呂昌偉，古莘旺，鄧?yán)?，沈建榮，王彩紅，魯圣軍

[1.科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司，貴州黔南 558000；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025]

0 引 言

發(fā)展至今，混凝土開(kāi)始步入高效率化、高強(qiáng)度化和智能化，在此發(fā)展的推動(dòng)下混凝土外加劑順勢(shì)也得到了較大發(fā)展。具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑以其保坍性和優(yōu)異的減水性能，迅速成為高性能混凝土制備中外加劑的最佳選擇。聚羧酸系高性能減水劑可以通過(guò)有效的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，對(duì)混凝土體系產(chǎn)生減水作用。但正是因?yàn)樗@種特殊的分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它很容易受到混凝土原料中泥土的吸附[1]，因而減水效果急劇下降。在此背景下，具有抗泥性的聚羧酸高性能減水劑應(yīng)運(yùn)而生。它能先消耗原材料中的泥土，降低泥土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附，從而提高減水劑的性能。根據(jù)聚羧酸減水劑主鏈開(kāi)放拓展的特性，可根據(jù)實(shí)際的施工地點(diǎn)、施工方式等引入針對(duì)性很強(qiáng)的功能官能團(tuán)，從而合成應(yīng)對(duì)不同地區(qū)混凝土原材料和施工需要的具有抗泥效果的聚羧酸減水劑。駱志超等[2]以聚丙烯酸為主鏈，然后與過(guò)磷酸化異戊烯醇聚氧乙烯醚和乙烯基磺酸鈉等單體接枝共聚，合成了一種帶多功能基團(tuán)對(duì)黏土影響有制約作用的聚羧酸減水劑。在含泥量為7%砂漿體系流動(dòng)性的試驗(yàn)中，其動(dòng)度和保持性均表現(xiàn)優(yōu)異。陳國(guó)新等[3]通過(guò)在帶有羧基的不飽和鍵小分子單體聚合的主鏈上引入眾多功能基團(tuán)合成出具有對(duì)黏土有制約作用的聚羧酸減水劑。在采用含泥量4%的河砂為原料的混凝土試驗(yàn)中，摻入該減水劑后混凝土的拌和性和保坍性性都表現(xiàn)出較好的效果。Xu H等[4]合成了一種由瓜環(huán)作為側(cè)鏈功能基團(tuán)的聚合物，摻入該聚合物的混凝土的拌和性能和保坍性能均表現(xiàn)良好。

本文采用丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為單體，在比較溫和的條件下制得一種抗泥性能顯著的抗泥型聚羧酸減水劑。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）、過(guò)硫酸銨（APS）、異丙醇、氫氧化鈉：均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

（2）試驗(yàn)用材料

水泥：P·O42.5 水泥，紅獅控股集團(tuán)（龍里）有限公司；粗骨料：5～25 mm 連續(xù)級(jí)配碎石；細(xì)骨料：白砂（水洗機(jī)制砂），細(xì)度模數(shù)2.7，貴州港創(chuàng)建業(yè)建業(yè)有限公司；黏土：黃泥，貴州瑞豐建材有限公司；聚羧酸減水劑A：固含量11%，減水率25%，科之杰新材料集團(tuán)（貴州）有限公司。

（3）主要儀器設(shè)備

DF-101S 集熱式磁力攪拌器，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠；ZBSX-92A 型震擊式兩用振擺篩選機(jī)，浙江上虞市新光儀器設(shè)備廠；亞鉀藍(lán)試驗(yàn)儀，河北新建儀器設(shè)備有限公司；水泥膠砂攪拌機(jī)（ISO-679），上海光地儀器設(shè)備有限公司；SJD-60 型強(qiáng)制式單臥軸混凝土攪拌機(jī)，上海光地儀器設(shè)備有限公司；YA-3000B 型液壓式壓力試驗(yàn)機(jī)，浙江辰鑫機(jī)械設(shè)備有限公司；Nicolet iS50 傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；凝膠滲透色譜儀（GPC），1260 Infinity Ⅱ，美國(guó)安捷倫科技公司。

1.2 減水劑的合成工藝

先將DMC、異丙醇和去離子水加入三口燒瓶，水浴加熱至70 ℃，攪拌混合均勻；然后緩慢滴加AA 和AMPS 的混合水溶液，約90 min 滴完；與此同時(shí)緩慢滴加APS 水溶液，約120 min 滴完，滴加完畢后保溫反應(yīng)90 min；冷卻室溫后加入30%NaOH 溶液調(diào)pH 值至6～7，即得到抗泥型聚羧酸減水劑PC-K。

1.3 減水劑合成正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)（見(jiàn)表1）

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.4 性能測(cè)試方法

（1）砂漿流動(dòng)度：按GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測(cè)試。砂漿試驗(yàn)配合比為：水泥360 g，砂和黃泥總質(zhì)量900 g（其中黃泥摻量分別為總質(zhì)量的0.5%、1.0%、1.5%），水170 g，聚羧酸減水劑A 1.1 g（折固摻量0.30%），PC-K（固含量50%）1.7 g（折固摻量0.24%）。

（2）混凝土性能：按照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行測(cè)試，混凝土配合比為（kg/m3）為：m（水泥）∶m（細(xì)骨料）∶m（粗骨料）∶m（水）∶m（聚羧酸減水劑A）=360∶1017∶850∶170∶1.8，聚羧酸減水劑A 折固摻量為0.50%，PC-K 折固摻量為水泥質(zhì)量的0.24%。黃泥按照內(nèi)摻法取代相應(yīng)質(zhì)量的水泥。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析（見(jiàn)表2）

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2 可知，各因素對(duì)砂漿流動(dòng)度影響由大到小依次為：C＞A＞D＞E＞B＞F，合成PC-K 的最佳配比和條件為：A2B3C1D2E3F2，即在反應(yīng)溫度為75 ℃、引發(fā)劑APS 用量為單體總質(zhì)量的5.0%、鏈轉(zhuǎn)移劑為單體總質(zhì)量的3.0%時(shí)，以單體配比n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMC）=1.3∶0.7∶0.75 合成的PC-K 分散性較好。在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇對(duì)PC-K 性能有顯著影響的主要因素：反應(yīng)溫度、AA 用量、APS 用量和DMC 用量進(jìn)一步進(jìn)行單因素試驗(yàn)?？刂拼我蛩氐倪x取，即AMPS 用量為0.7 mol、異丙醇用量為單體總質(zhì)量的3.0%，以砂漿流動(dòng)度為考察指標(biāo)，探究其影響程度。

2.2 AA 用量對(duì)PC-K 分散性的影響

在DMC 用量為0.75 mol、AMPS 用量為0.7 mol、APS 和異丙醇用量分別為單體總質(zhì)量的5.0%和3.0%，反應(yīng)溫度為75 ℃條件下，AA 用量對(duì)PC-K 分散性的影響如圖1 所示。

圖1 AA 用量對(duì)PC-K 分散性的影響

由圖1 可以看出，隨著AA 用量的增加，摻減水劑砂漿流動(dòng)呈先增大后減小，當(dāng)AA 用量為1.60 mol 時(shí)砂漿流動(dòng)達(dá)到最大。其原因可能是，隨著AA 用量的增加，合成減水劑的分子結(jié)構(gòu)中主鏈增長(zhǎng)，羧基所占比例增大，使得分子結(jié)構(gòu)中的電荷密度增加，這就加大了抗泥劑分子在黏土顆粒表面的吸附能力。相比之下黏土對(duì)聚羧酸減水劑的吸附量減少，可使更多的聚羧酸分子發(fā)揮作用，因而分散性提高。而當(dāng)AA 用量大于1.60 mol 時(shí)，AA 用量較大時(shí)更易于發(fā)生自聚，不能形成長(zhǎng)的主鏈，不利于消耗合成原材料單體，使得合成的抗泥劑有效成分減少，從而對(duì)黏土的吸附量減少，使其流動(dòng)度減小。因此，以下試驗(yàn)選擇AA 用量為1.60 mol。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)PC-K 分散性的影響

控制AA、DMC、AMPS 用量分別為1.60、0.75、0.70 mol，APS 和異丙醇用量分別為單體總重量的3.0%和5.0%，反應(yīng)溫度對(duì)PC-K 分散性的影響如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)PC-K 分散性的影響

由圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，摻減水劑砂漿流動(dòng)呈先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為67 ℃時(shí)，砂漿流動(dòng)度達(dá)到最大。其原因可能是，當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)低時(shí)，引發(fā)劑的半衰期變長(zhǎng)，游離的自由基濃度低導(dǎo)致引發(fā)速率低，在相同的聚合時(shí)間里聚合不完全，因此合成的PC-K 效果不佳。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，一方面，高溫使引發(fā)劑半衰期變短，在較短的時(shí)間里產(chǎn)生很多自由基同時(shí)引發(fā)很多聚合反應(yīng)，使得分子量分布廣泛且較小的分子量，從而使PC-K 的效果不理想；另一方面，過(guò)高的溫度會(huì)使部分引發(fā)劑失去活性；對(duì)單體的引發(fā)效率低，很難合成出性能優(yōu)越的抗泥型聚羧酸減水劑。當(dāng)在最合適的聚合溫度下時(shí)，引發(fā)劑在體系中形成合適濃度的自由基自由引發(fā)聚合反應(yīng)。在規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間里，合成的產(chǎn)物分子量分布均勻且聚合度適當(dāng)。因此，以下試驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為73 ℃。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)PC-K 分散性的影響

控制AA、DMC、AMPS 用量分別為1.60、0.75、0.7 mol，異丙醇用量為單體總質(zhì)量的3.0%，在73 ℃的條件下，APS 用量對(duì)合成PC-K 分散性的影響如圖3 所示。

圖3 APS 用量對(duì)PC-K 分散性的影響

從圖3 可以看出，隨著APS 用量的增加，摻減水劑砂漿流動(dòng)呈先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為3.6%時(shí)，流動(dòng)度達(dá)到最大。其原因可能是：引發(fā)劑濃度較低時(shí)，聚合速率低，聚合物的分子質(zhì)量較大，但過(guò)大分子質(zhì)量的PC-K 在砂漿和混凝土拌合物中不易分散，導(dǎo)致分散效果不明顯；隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的分子質(zhì)量逐漸減小，分散性提高；但當(dāng)引發(fā)劑濃度太高時(shí)，初始自由基太多，導(dǎo)致產(chǎn)物的分子質(zhì)量分布過(guò)寬，且分子量很低、分子鏈太短，從而降低了其對(duì)黏土的吸附作用。因此，以下試驗(yàn)選擇APS 用量為單體總質(zhì)量的3.6%。

2.5 DMC 用量對(duì)PC-K 分散性的影響

控制單體AA 和AMPS 用量分別為1.30、0.70 mol，APS和異丙醇用量分別為單體總質(zhì)量的3.6%和3.0%，在反應(yīng)溫度溫度為73 ℃的條件下合成PC-K，DMC 用量對(duì)PC-K 分散性的影響如圖4 所示。

圖4 DMC 用量對(duì)PC-K 分散性的影響

由圖4 可以看出，隨著DMC 用量的增加，摻減水劑砂漿流動(dòng)呈先增大后減小，當(dāng)DMC 用量為0.8 mol 時(shí)砂漿流動(dòng)達(dá)到最大。其原因可能是：一方面，通過(guò)對(duì)砂子中黏土屬性研究可知，混凝土砂石材料中黏土呈電負(fù)性，對(duì)帶正電荷的物質(zhì)有強(qiáng)吸附力，合成的PC-K 分子結(jié)構(gòu)自帶著正電荷，為陽(yáng)離子型聚合物，因此它能被黏土優(yōu)先吸附，優(yōu)先占領(lǐng)黏土表面防止黏土膨脹吸水，這就大大減少了黏土對(duì)聚羧酸減水劑的絡(luò)合吸附；另一方面，陽(yáng)離子型PC-K 能進(jìn)入黏土層間減少黏土對(duì)聚羧酸減水劑的層間插層吸附，這可能加強(qiáng)了減水劑的塑化效應(yīng)。

2.6 FT-IR 分析

按照上述最佳工藝參數(shù)：n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMC）=1.60∶0.70∶0.80，鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的量分別為單體總質(zhì)量的3.0%和3.6%時(shí)，在73 ℃條件下合成的PC-K 的紅外光譜如圖5所示。

圖5 PC-K 的紅外光譜

由圖5 可見(jiàn)，3415 cm-1處為—NH 和分子間締合—OH 的伸縮振動(dòng)峰，2952 cm-1處為甲基—CH3伸縮振動(dòng)峰，1646 cm-1為丙烯酸的—C=O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1578 cm-1處為COO-非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1453 cm-1處為—CH2—的非對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰，1411 cm-1處為—COO-的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，其表現(xiàn)很尖銳，說(shuō)明證明PC-K 共聚物中有大量的羧基存在，1197 cm-1為C—O—C 的振動(dòng)吸收峰，1051 cm-1處為磺酸鹽離子R—SO2—O—中—S=O 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，以上各基團(tuán)特征峰可說(shuō)明各單體已成功接入聚合物的主鏈中，聚合反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行。

2.7 GPC 分析（見(jiàn)圖6）

圖6 PC-K 的凝膠滲透色譜

由圖6 可以看出，按照最佳工藝參數(shù)合成的PC-K 的相對(duì)分子質(zhì)量較小，為4221，有益于聚合物在混凝土體系中分散。

2.8 PC-K 摻量對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響（見(jiàn)圖7）

圖7 PC-K 摻量對(duì)砂漿流動(dòng)度的影響

由圖7 可以看出，PC-K 摻量較低（0.16%以下）或較高（0.28%以上）時(shí)砂漿流動(dòng)度都較小，只有在合適摻量0.24%時(shí)，砂漿流動(dòng)度達(dá)到最大。其原因可能是：PC-K 摻量較低時(shí)，PC-K 的分子數(shù)不足以吸附較多的黏土，砂漿中還有較多未被PC-K 吸附的黏土對(duì)聚羧酸減水劑產(chǎn)生了明顯的吸附，從而降低了減水劑的性能，使得砂漿的分散性降低，流動(dòng)度減小。在最佳摻量時(shí)，砂漿中黏土基本被PC-K 吸附，給減水劑的發(fā)揮創(chuàng)造了較為純凈的環(huán)境，使得聚羧酸減水劑的性能發(fā)揮到最佳狀態(tài)。當(dāng)PC-K 摻過(guò)大時(shí)，大量的大分子量的聚合物不利于聚羧酸減水劑在體系的分散，從而降低了聚羧酸減水劑的分散性。

2.9 PC-K 的混凝土應(yīng)用性能

PC-K 對(duì)不同含泥量混凝土性能的影響如表3 所示。

表3 抗泥型聚羧酸減水劑PC-K 對(duì)含泥混凝土性能的影響

由表3 可以看出：（1）含泥量為0.5%～1.5%時(shí)，摻PC-K混凝土拌和物的坍落度和擴(kuò)展度損失都比未摻PC-K 的小，尤其是經(jīng)時(shí)擴(kuò)展度損失大幅減??；（2）摻PC-K 混凝土不同齡期的抗壓強(qiáng)度均高于未摻PC-K 的。表明PC-K 具有良好的抗泥性。

3 結(jié) 論

（1）正交試驗(yàn)結(jié)果表明，影響合成PC-K 性能的主要因素為陽(yáng)離子單體（DMC）、引發(fā)劑的用量和反應(yīng)溫度；次要因素為AMPS、異丙醇的用量。

（2）在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)主要影響因素的單因素試驗(yàn)，得出PC-K 的最佳合成工藝為：反應(yīng)溫度73 ℃，引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為單體總質(zhì)量的3.6%、3.0%，單體配比為：n（AA）∶n（AMPS）∶n（DMC）=1.6∶0.7∶0.8。當(dāng)PC-K 摻量為0.24%時(shí)，PC-K 的分散性最佳。

（3）對(duì)PC-K 進(jìn)行傅立葉紅外光譜儀表征與分析，結(jié)果顯示共聚物官能團(tuán)特征吸收峰出現(xiàn)，表明聚合反應(yīng)已進(jìn)行得到目標(biāo)產(chǎn)物。

（4）含泥量為0.5%～1.5%時(shí)，摻PC-K 混凝土拌和物的坍落度和擴(kuò)展度損失都比未摻PC-K 的小，尤其是經(jīng)時(shí)擴(kuò)展度損失大幅減小；摻PC-K 混凝土不同齡期的抗壓強(qiáng)度均高于未摻PC-K 的。表明PC-K 具有良好的抗泥性。