薛飛，王憶,，劉向兵，賴文生，季驊,，劉劍波，柳百新

（1.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004；2.清華大學(xué)，北京 100084）

隨著核電的發(fā)展，核電材料在服役期內(nèi)的安全性與可靠性已成為人們普遍關(guān)心的問(wèn)題。核電機(jī)組堆內(nèi)具有強(qiáng)中子輻照環(huán)境，在運(yùn)行過(guò)程中，包容和防止放射性物質(zhì)外溢的部件材料與中子相互作用將發(fā)生輻照損傷，即產(chǎn)生點(diǎn)缺陷和缺陷團(tuán)及其演化的離位峰、位錯(cuò)環(huán)、原子偏聚、微空洞以及析出相等缺陷。這些輻照缺陷的演化會(huì)引起材料性能的變化。例如，對(duì)反應(yīng)堆壓力容器用低合金鋼來(lái)說(shuō)，中子輻照缺陷的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致輻照脆化；對(duì)堆內(nèi)構(gòu)件用奧氏體不銹鋼來(lái)說(shuō)，中子輻照缺陷的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致輻照加速應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。因此，對(duì)核電安全來(lái)講，掌握核電材料服役過(guò)程中輻照缺陷結(jié)構(gòu)演變的規(guī)律及其對(duì)材料性能的影響效應(yīng)至關(guān)重要，這也是國(guó)內(nèi)外研究一直關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。目前，在輻照缺陷結(jié)構(gòu)演變實(shí)驗(yàn)表征方面取得了一些進(jìn)展，如已有研究表明(見(jiàn)圖1)，反應(yīng)堆壓力容器用低合金鋼經(jīng)中子輻照后損傷缺陷主要有三種：1）空位、空位-溶質(zhì)原子對(duì)等基體缺陷（MD-Matrix Defects）；2）富Cu團(tuán)簇（CEC-Cu Enriched Clusters）；3）P在晶界的偏聚。這些材料組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部納米尺度的缺陷，阻礙位錯(cuò)的滑移，從而引起材料的強(qiáng)度、硬度提高，并最終導(dǎo)致材料脆化。

圖1 反應(yīng)堆壓力容器中子輻照損傷缺陷[3]Fig.1 The neutron irradiation induced defects in reactor pressure vessel[3]

然而，核電材料壽命預(yù)測(cè)和性能評(píng)價(jià)仍面臨較大困難。核電材料服役行為評(píng)價(jià)難度大、費(fèi)用高、周期長(zhǎng)、數(shù)據(jù)匱乏。而常用的試驗(yàn)堆或離子輻照屬于加速輻照環(huán)境，與商用堆服役環(huán)境相比，其輻照注量率差異大、缺陷累積和材料損傷進(jìn)程不一致。如何建立不同輻照環(huán)境之間的映射關(guān)系、確立等效輻照缺陷結(jié)構(gòu)，是當(dāng)前推動(dòng)各種輻照損傷研究方法的融合與互補(bǔ)的重要課題。多尺度高通量計(jì)算模擬可以預(yù)測(cè)不同輻照環(huán)境中的缺陷累積進(jìn)程，揭示缺陷演化的機(jī)理，在輻照損傷研究領(lǐng)域起關(guān)鍵作用。文中對(duì)多尺度高通量計(jì)算模擬方法研究核電材料輻照損傷與輻照缺陷演化的發(fā)展和現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。

1 輻照缺陷結(jié)構(gòu)的演化

核電材料輻照損傷的微觀機(jī)制是裂變產(chǎn)生的中子注入材料后，通過(guò)散射將動(dòng)能傳遞給材料原子，造成原子級(jí)聯(lián)損傷、形成輻照缺陷，在長(zhǎng)時(shí)間的累積作用下，高密度的輻照缺陷將顯著影響材料的性能。核電材料在服役期間，中子注入是長(zhǎng)期且持續(xù)發(fā)生的。盡管如此，商用核電的堆內(nèi)中子注量率并不高，以反應(yīng)堆壓力容器為例，其中子注量率大約處在1×10cms量級(jí)。所以在相鄰兩次的中子注入的間隔期內(nèi)，輻照缺陷有充足的時(shí)間進(jìn)行新生、分解、遷移、湮滅、復(fù)合和聚集等各種反應(yīng)過(guò)程，輻照缺陷的演化不僅是單純的數(shù)量或尺寸上的累積，還包括缺陷結(jié)構(gòu)的變化。輻照缺陷演化過(guò)程中存在哪些缺陷結(jié)構(gòu)，它們演化的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)規(guī)律是什么，這些都是多尺度計(jì)算模擬需要研究的關(guān)鍵問(wèn)題。

1.1 輻照缺陷結(jié)構(gòu)的多尺度層級(jí)

中子注入材料后，初級(jí)撞出原子在中子散射過(guò)程中獲得較大動(dòng)能，被撞離晶格點(diǎn)位、隨后與其他原子發(fā)生碰撞并耗散掉過(guò)剩能量。在初級(jí)輻照損傷過(guò)程中，材料內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生大量的空位和自間隙原子，即Frenkel缺陷。空位和自間隙原子僅占據(jù)單晶格點(diǎn)位，引發(fā)的畸變較小，具有高度可動(dòng)性，既能在初級(jí)輻照損傷中引入，也有可能在其他大型缺陷分解的過(guò)程中被釋放出來(lái)，是輻照缺陷演化進(jìn)程中最活躍的缺陷結(jié)構(gòu)類型。

隨著空位/自間隙原子的擴(kuò)散遷移，同種類的輻照缺陷相遇時(shí)，它們復(fù)合長(zhǎng)大，形成空位團(tuán)/自間隙原子團(tuán)，而空位與自間隙原子相遇則會(huì)發(fā)生湮滅效應(yīng)、部分修復(fù)輻照損傷?？瘴粓F(tuán)/自間隙原子團(tuán)等復(fù)合點(diǎn)缺陷具有1 nm左右的尺寸大小，占據(jù)多個(gè)晶格點(diǎn)位。由于尺寸的成長(zhǎng)，其可動(dòng)性相較于單點(diǎn)缺陷的空位/自間隙原子下降，運(yùn)動(dòng)方式也會(huì)發(fā)生改變，一般較大的自間隙原子團(tuán)只能進(jìn)行一維移動(dòng)。

當(dāng)復(fù)合缺陷成長(zhǎng)到一定的尺寸時(shí)，缺陷引入的晶格畸變將驅(qū)使其坍塌形成位錯(cuò)環(huán)。位錯(cuò)環(huán)可以進(jìn)行一維遷移運(yùn)動(dòng)，遷移方向由其伯格斯矢量決定。位錯(cuò)環(huán)發(fā)生分解和復(fù)合反應(yīng)時(shí)具有伯格斯矢量的守恒性。在-Fe基的材料中，單個(gè)位錯(cuò)環(huán)也可能自主地發(fā)生伯格斯矢量不守恒的轉(zhuǎn)化反應(yīng)?？瘴恍臀诲e(cuò)環(huán)具有亞穩(wěn)特征，它們最終會(huì)轉(zhuǎn)化為球形的空洞，從而喪失可動(dòng)性。位錯(cuò)環(huán)及其可能轉(zhuǎn)化成的空洞等輻照缺陷具有1×10~1×10nm的尺度量級(jí)，進(jìn)入了常規(guī)顯微分析可觀測(cè)的范圍，它們對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)造成顯著阻礙，弱化了材料的韌性，是核電材料性能降低的主要來(lái)源。

上述輻照缺陷結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)見(jiàn)表1，可以看出各種輻照缺陷在結(jié)構(gòu)上具有不同的空間特征，進(jìn)而導(dǎo)致其可動(dòng)性及遷移路徑各不相同，形成多尺度層級(jí)。根據(jù)輻照缺陷結(jié)構(gòu)擴(kuò)散反應(yīng)機(jī)制的不同，必須采用多尺度高通量計(jì)算模擬分別進(jìn)行研究。

表1 輻照缺陷結(jié)構(gòu)的多尺度層級(jí)Tab.1 Multi-scale hierarchy of radiation defects

1.2 輻照缺陷結(jié)構(gòu)的特征能量

核電材料內(nèi)的輻照缺陷在演化過(guò)程中可分解成新生、分解、湮滅、復(fù)合和遷移等各種微觀反應(yīng)，這些反應(yīng)都屬于熱激活過(guò)程，因而其反應(yīng)難易、快慢受控于反應(yīng)前后的能量變化。依據(jù)具體反應(yīng)類別，可將反應(yīng)的能量變化分類為缺陷的生成能、結(jié)合能和遷移能三大類。

當(dāng)一個(gè)輻照缺陷新生于材料中時(shí)，其引入的能量變化稱為缺陷的生成能，如下式：

式中：是這個(gè)缺陷占據(jù)的晶格點(diǎn)位的數(shù)量；［+()］是該缺陷內(nèi)嵌于個(gè)基體原子時(shí)的系統(tǒng)能量，是所有原子處在原本的理想晶格點(diǎn)位時(shí)的參考能量。

當(dāng)兩個(gè)或多個(gè)輻照缺陷相遇發(fā)生復(fù)合反應(yīng)時(shí)，其能量變化為輻照缺陷的結(jié)合能，如下式：

式中：(D)是第個(gè)缺陷D的生成能；(++…+D)是個(gè)缺陷復(fù)合形成的復(fù)合缺陷的生成能。分解反應(yīng)作為復(fù)合反應(yīng)的逆過(guò)程，同樣可使用結(jié)合能計(jì)算其能量變化。

和分別決定了輻照缺陷在新生與復(fù)合/分解過(guò)程發(fā)生的難易程度，反應(yīng)概率為：

輻照缺陷的遷移在原子尺度上是通過(guò)一個(gè)或一系列連續(xù)的原子躍遷行為鏈?zhǔn)浇M合而成的，單原子的躍遷的難易程度由原子的遷移能決定，該能量可計(jì)算為：

式中：是躍遷原子位于躍遷路徑鞍點(diǎn)位置時(shí)的系統(tǒng)能量；是躍遷原子位于躍遷路徑初始亞穩(wěn)定位置時(shí)的系統(tǒng)能量。根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，式（4）的遷移能決定了原子躍遷頻率：

式中：是原子嘗試跳躍頻率。

占據(jù)多個(gè)晶格點(diǎn)位的輻照缺陷的整體遷移過(guò)程由一系列原子躍遷的子過(guò)程鏈?zhǔn)浇M合而成。因此，需要采用一個(gè)表觀的遷移能來(lái)表征遷移的快慢，具體數(shù)值可基于擴(kuò)散理論計(jì)算。

上述的生成能、結(jié)合能決定了輻照缺陷的熱力學(xué)性質(zhì)，而遷移能決定了輻照缺陷的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。簡(jiǎn)而言之，只要構(gòu)建了這幾個(gè)輻照缺陷結(jié)構(gòu)特征能量的數(shù)據(jù)庫(kù)，就可以計(jì)算分析輻照缺陷新生、分解、湮滅、復(fù)合和遷移等各種微觀反應(yīng)過(guò)程的難易、快慢，從而闡明輻照缺陷的演化規(guī)律。下文將結(jié)合具體的多尺度高通量計(jì)算模擬方法介紹相關(guān)的發(fā)展。

2 輻照缺陷結(jié)構(gòu)演化的多尺度高通量計(jì)算模擬

如前所述，在核電材料中，輻照缺陷演化可分解為新生、分解、湮滅、復(fù)合和遷移等各種微觀反應(yīng)過(guò)程。為了分析這些反應(yīng)過(guò)程對(duì)材料結(jié)構(gòu)的損傷效果，評(píng)估它們對(duì)材料性能的影響，一方面需要分而治之，闡明個(gè)體的反應(yīng)過(guò)程的難易/快慢；另一方面，需要統(tǒng)而合之，闡明總體上各反應(yīng)的耦合作用。因此，多尺度高通量計(jì)算模擬的基本框架和研究?jī)?nèi)容可以歸納至圖2。具體包括以下幾個(gè)主要內(nèi)容：1）采用第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)分析輻照缺陷結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)可動(dòng)性，形成輻照缺陷的熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)；2）利用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算進(jìn)行高通量計(jì)算，獲取輻照的初級(jí)輻照損傷數(shù)據(jù)庫(kù)；3）在缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中綜合利用各底層尺度計(jì)算模擬方法構(gòu)建的數(shù)據(jù)庫(kù)，依據(jù)中子的注量率導(dǎo)入相應(yīng)的初級(jí)輻照損傷數(shù)據(jù)，基于輻照缺陷的熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)評(píng)估新生、分解、湮滅、復(fù)合和遷移等各種反應(yīng)過(guò)程的耦合作用；4）最終，根據(jù)缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的綜合分析得到輻照缺陷的密度和分布等統(tǒng)計(jì)性結(jié)果，以便預(yù)測(cè)材料的服役行為。

圖2 輻照損傷高通量多尺度計(jì)算模擬的研究?jī)?nèi)容和框架Fig.2 The high-throughput multi-scale simulation framework of radiation damage

2.1 第一性原理計(jì)算

第一性原理計(jì)算是多尺度高通量計(jì)算模擬的基礎(chǔ)，具有不依賴人為假設(shè)、可靠性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。但是第一性原理計(jì)算的模擬成本高、計(jì)算效率隨尺寸增長(zhǎng)呈指數(shù)率下降，因而主要適用于小型單點(diǎn)缺陷的研究。表2列出了-Fe中空位（Vac）和自間隙原子（SIA）的生成能，自間隙原子的生成能顯著高于空位，因而更傾向于被位錯(cuò)、晶界等吸收以使系統(tǒng)能量降低。此外，當(dāng)自間隙原子具有<110>型啞鈴對(duì)結(jié)構(gòu)時(shí)，其生成能最低，因此其更容易出現(xiàn)。而在其他的bcc金屬中，自間隙原子主要以<111>型擠列子結(jié)構(gòu)存在，只能進(jìn)行一維遷移；由于特殊的啞鈴對(duì)結(jié)構(gòu)，-Fe中的自間隙原子可進(jìn)行三維遷移運(yùn)動(dòng)，更容易與其他輻照缺陷相遇并反應(yīng)，有利于降低空洞生成的概率，但也會(huì)增加位錯(cuò)環(huán)形成的可能性。

表2 α-Fe中空位/自間隙原子的生成能[11]Tab.2 Formation energy of vacancies/self-interstitial-atoms in α-Fe[11]

核電用鋼中普遍含有多種合金溶質(zhì)，它們對(duì)鋼材的性能有重要貢獻(xiàn)。對(duì)于輻照缺陷，溶質(zhì)的存在會(huì)改變?cè)娱g相互作用，影響輻照缺陷的生成和遷移。由于溶質(zhì)種類繁多、作用復(fù)雜，溶質(zhì)對(duì)輻照缺陷的影響規(guī)律實(shí)質(zhì)上已經(jīng)成為當(dāng)前第一性原理計(jì)算的主要研究課題。研究發(fā)現(xiàn)，在第一近鄰的距離溶質(zhì)普遍與空位存在吸引作用，因而空位更容易出現(xiàn)在溶質(zhì)附近。而溶質(zhì)原子一般傾向于排斥自間隙原子，Mn元素是唯一已知的有利于自間隙原子生成的特例。研究表明，溶質(zhì)對(duì)空位及自間隙原子所起到吸引/排斥的強(qiáng)弱與溶質(zhì)的有效體積因子具有較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性，一般溶質(zhì)有效體積越大，其吸引/排斥效果越強(qiáng)，如圖3所示。從圖3a中可以看出以Fe/Ru/Os作為分界點(diǎn)，兩側(cè)的元素隨著偏離分界點(diǎn)原子序數(shù)越遠(yuǎn)，溶質(zhì)體積因子變得越大。圖3b繪制了溶質(zhì)-缺陷結(jié)合能與溶質(zhì)體積因子的關(guān)系，從中可見(jiàn)，對(duì)于同類型缺陷而言，溶質(zhì)體積因子與結(jié)合能之間近似地符合一定的線性關(guān)系，不同類型缺陷的線性關(guān)系的斜率互不相同。

圖3 溶質(zhì)對(duì)空位和自間隙原子缺陷能量影響的統(tǒng)計(jì)性規(guī)律[13]Fig.3 The statistical law of the solute effects on the formation energies of vacancy and self-interstitials[13]: a) the relationship between the effective volume and the element of solute; b) the relationship between formation energies and the effective volume

在輻照缺陷的可動(dòng)性方面，第一性原理計(jì)算表明自間隙原子的可動(dòng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于空位的，在-Fe中，自間隙原子的遷移能一般介于0.3~0.4 eV之間，顯著小于空位的遷移能（~0.6 eV）。溶質(zhì)對(duì)輻照缺陷遷移有顯著作用，第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)，溶質(zhì)普遍易于與空位相互拖曳，進(jìn)行同向的耦合遷移擴(kuò)散，溶質(zhì)原子也可能因輻照缺陷與缺陷阱的相互作用而發(fā)生輻照誘導(dǎo)偏析。溶質(zhì)可能降低自間隙原子的遷移速率，這仍有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.2 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

基于多體勢(shì)的傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)具有計(jì)算效率高、時(shí)間成本與體系大小幾乎呈線性變化的特征，因而適合開(kāi)展大規(guī)模計(jì)算模擬。對(duì)于空位團(tuán)/自間隙原子團(tuán)、位錯(cuò)環(huán)等自身尺寸大、影響區(qū)也較大的大型輻照缺陷，傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算可以克服第一性原理計(jì)算的高成本障礙，是更為現(xiàn)實(shí)的計(jì)算模擬方法。

式（6）的多體勢(shì)方法是初級(jí)輻照損傷模擬和輻照缺陷熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究的主要方法。多體勢(shì)研究表明，空位團(tuán)的熱穩(wěn)定性比自間隙原子團(tuán)差，而空位團(tuán)/自間隙原子團(tuán)的遷移能與單空位/單自間隙原子基本相當(dāng)；溶質(zhì)易于偏聚在輻照缺陷引起的畸變區(qū)附近。這些數(shù)據(jù)都可傳遞給缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)以進(jìn)行缺陷密度的計(jì)算模擬。

隨著信息技術(shù)發(fā)展，機(jī)器學(xué)習(xí)與多體勢(shì)方法的交叉融合有望解決傳統(tǒng)多體勢(shì)難以解決的一些問(wèn)題。賴文生課題組提出了一種新型機(jī)器學(xué)習(xí)多體勢(shì)，通過(guò)原子構(gòu)型描述子和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合來(lái)構(gòu)建新型勢(shì)函數(shù)。其描述子定義如下：

式中：G是基于距離的原子對(duì)描述子；G是基于鍵角的原子三體描述子。通過(guò)前述的兩類描述子對(duì)材料體系內(nèi)的原子坐標(biāo)進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入層節(jié)點(diǎn)，然后導(dǎo)入如圖4a所示的多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)進(jìn)行自動(dòng)的學(xué)習(xí)以獲取機(jī)器學(xué)習(xí)多體勢(shì)。在經(jīng)過(guò)數(shù)萬(wàn)組的學(xué)習(xí)數(shù)據(jù)的訓(xùn)練后，新型機(jī)器學(xué)習(xí)多體勢(shì)可以準(zhǔn)確重現(xiàn)第一性原理計(jì)算的參考數(shù)據(jù)，如圖4b所示。圖4c展示了這種機(jī)器學(xué)習(xí)多體勢(shì)所預(yù)測(cè)的1200 K溫度條件下，由fcc γ-Fe向bcc α-Fe轉(zhuǎn)變的晶體結(jié)構(gòu)，其中大部分原子已轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐氲腷cc結(jié)構(gòu)(深色原子)，但小部分原子仍沒(méi)轉(zhuǎn)變?yōu)閎cc結(jié)構(gòu)(淺色原子)。這個(gè)預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合，解決了傳統(tǒng)勢(shì)函數(shù)在Fe的相轉(zhuǎn)變問(wèn)題上面對(duì)的困難。由于式（7）定義的描述子可以對(duì)任意種類原子的坐標(biāo)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，新型機(jī)器學(xué)習(xí)多體勢(shì)也可以擴(kuò)展到合金中。

圖4 機(jī)器學(xué)習(xí)多體勢(shì)的構(gòu)建與應(yīng)用[29]Fig.4 The construction and application of machine-learning potential: a) the neural network adopted by the machine-learning potential; b) comparison of atomic forces predicted by the machine-learning potential and the first-principles calculations; c) the predicted atomic structure for the transformation from γ-Fe to α-Fe

分子動(dòng)力學(xué)有著很高的計(jì)算效率，在輻照缺陷的生成和遷移方面有重要意義。但是分子動(dòng)力學(xué)的時(shí)間尺度一般限于納秒量級(jí)，而大型輻照缺陷在進(jìn)行遷移時(shí)可能花費(fèi)秒量級(jí)或更長(zhǎng)時(shí)間。然而，在進(jìn)行輻照缺陷的遷移的計(jì)算時(shí)，沒(méi)有必要對(duì)一個(gè)連續(xù)的時(shí)間段進(jìn)行完全的牛頓力學(xué)求解，其原因是原子遷移過(guò)程僅僅是原子運(yùn)動(dòng)的偶發(fā)稀有概率事件，在大部分的時(shí)間范圍內(nèi)，原子都在其亞平衡的勢(shì)阱附近作熱振動(dòng)。加速分子動(dòng)力學(xué)可以避免計(jì)算資源耗費(fèi)在對(duì)輻照缺陷遷移沒(méi)有貢獻(xiàn)的熱振動(dòng)上，而集中資源計(jì)算原子的躍遷行為。

空位團(tuán)、自間隙原子團(tuán)等輻照缺陷的遷移過(guò)程由一系列原子躍遷鏈?zhǔn)浇M合而成，每次原子躍遷后都會(huì)形成新的局域勢(shì)阱，這些局域勢(shì)阱互相耦合連接。傳統(tǒng)的分子動(dòng)力學(xué)加速方案，如Hyper動(dòng)力學(xué)和Meta動(dòng)力學(xué)方法等只能處理簡(jiǎn)單勢(shì)阱體系，不適用于輻照缺陷遷移的研究。為了解決這個(gè)問(wèn)題，近兩年來(lái)，高寧等發(fā)展了自適應(yīng)加速分子動(dòng)力學(xué)，其原理是通過(guò)在勢(shì)能面上疊加一個(gè)根據(jù)局域勢(shì)阱自適應(yīng)變化的加速勢(shì)場(chǎng)，從而使輻照缺陷可以跨越連續(xù)的勢(shì)阱實(shí)現(xiàn)有效遷移運(yùn)動(dòng)，如圖5a所示。采用該方法，高寧等人計(jì)算了空位-氦氣團(tuán)的擴(kuò)散系數(shù)，其溫度依賴關(guān)系如圖5b所示。

圖5 自適應(yīng)加速分子動(dòng)力學(xué)示意[33]Fig.5 The scheme of the adaptive self-accelerated molecular dynamics: a) theoretical scheme of the self-adaptive accelerated molecular dynamics; b) its application on the He-V migration

輻照缺陷的遷移和反應(yīng)都在材料內(nèi)部發(fā)生，完全服從核電材料的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)規(guī)律。輻照缺陷最初的引入過(guò)程即初級(jí)輻照損傷過(guò)程受到外部中子注入過(guò)程的影響，不完全服從材料本身的規(guī)律，在核電材料缺陷演化的研究中必須要考慮建立初級(jí)輻照損傷的數(shù)據(jù)庫(kù)。

初級(jí)輻照損傷的效果不僅與核電材料有關(guān)，還與注入中子的能量和角度有關(guān)，在正常的核電運(yùn)營(yíng)條件下，注入中子的能譜比較穩(wěn)定，而注入角度則完全隨機(jī)、不受核電材料控制，對(duì)初級(jí)輻照損傷影響更大。第一性原理計(jì)算表明，在不同的注入角度上，中子撞擊原子使其離位的離位閾能差異非常顯著，在<100>和<111>方向上非常容易撞離原子，而在<110>方向則相對(duì)困難，如圖6a所示。很顯然，單獨(dú)的一次或幾次計(jì)算模擬不能全面地描述初級(jí)輻照損傷現(xiàn)象。對(duì)此，賴文生課題組提出了如圖6b所示的輻照損傷高通量計(jì)算方法，掃描遍歷各種可能的中子注入角度，并考慮注入微區(qū)的尺寸因素，自動(dòng)且并發(fā)地生成注入?yún)^(qū)結(jié)構(gòu)模型并產(chǎn)生分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的參數(shù)配置，隨后進(jìn)行批量損傷模擬并識(shí)別初級(jí)輻照缺陷。通過(guò)該模型開(kāi)展高通量計(jì)算，然后依據(jù)注入微區(qū)三維尺寸和注入中子能量及注入角度的球坐標(biāo)（）進(jìn)行編碼和入庫(kù)，最終可獲取比較完備的初級(jí)輻照損傷數(shù)據(jù)庫(kù)，如圖6c所示。

圖6 離位閾能數(shù)據(jù)庫(kù)的構(gòu)建Fig.6 Construction of the displacement threshold energy database: a) the angular dependence of the threshold displacement energy[34; b) the high-throughput calculation flowchart of primary damage; c) coding and storage of the simulation data of primary damage data

2.3 缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在多尺度高通量計(jì)算模擬框架中，第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)主要處理的是個(gè)體的輻照缺陷在演化過(guò)程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的物理機(jī)制及其數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)。缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將綜合利用所有這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，計(jì)算分析它們的耦合作用，最終獲取缺陷密度和分布等與輻照損傷及材料性能直接相關(guān)的物理量。按照對(duì)空間的劃分，缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可分為離散空間模型的動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅和連續(xù)介質(zhì)模型的速率理論。

動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅對(duì)空間做出離散的劃分，認(rèn)為每個(gè)輻照缺陷都是一個(gè)整體的對(duì)象，不對(duì)其內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)作任何區(qū)分。在這種模擬方法中，通過(guò)人為定義的列表對(duì)輻照缺陷的種類、大小和取向等性質(zhì)加以限定，根據(jù)第一性原理計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算設(shè)置擴(kuò)散反應(yīng)類型以及生成能和遷移能數(shù)據(jù)庫(kù)。結(jié)合1.2節(jié)中的過(guò)渡態(tài)理論（式5）計(jì)算當(dāng)前所有輻照缺陷對(duì)象發(fā)生分解、復(fù)合、遷移等反應(yīng)事件的頻率，從而促使系統(tǒng)進(jìn)行缺陷演化，實(shí)現(xiàn)多尺度的鏈接。

由于對(duì)空間的離散化處理，動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅更適合需要有空間分辨率的研究。比如研究初級(jí)輻照損傷的退火現(xiàn)象，或研究位錯(cuò)/晶界等高維晶體缺陷吸收輻照缺陷的強(qiáng)度。動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅研究發(fā)現(xiàn)，在初級(jí)輻照損傷的退火過(guò)程中，存在多個(gè)回復(fù)階段，在回復(fù)末期一般仍存有大量的單空位，而自間隙原子全部復(fù)合成自間隙原子團(tuán)，如圖7所示。

圖7 不同溫度條件下初級(jí)輻照損傷退火后的輻照缺陷結(jié)構(gòu)[15]Fig.7 The defect structures of annealed samples after primary damage under different temperatures[15]

動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅的研究體系已經(jīng)可以達(dá)到數(shù)十或數(shù)百納米量級(jí)，但是距離核電材料的器件量級(jí)依然較小。速率理論方法比動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅更加粗?；?，它將輻照缺陷體系視作一個(gè)具有濃度性質(zhì)的物理場(chǎng)參量，從而高效地分析輻照缺陷的濃度演化規(guī)律。

速率理論的基本控制方程可歸納如下:

式中：C是某個(gè)感興趣的輻照缺陷的濃度；G是中子注入引入的該種缺陷的濃度流；其后的三組描述了缺陷反應(yīng)所導(dǎo)致的濃度流，其中J描述了大小為的缺陷長(zhǎng)大為的流量，其他可依此類推。式（10）根據(jù)缺陷結(jié)合能 E計(jì)算了缺陷分解/復(fù)合的流量，而式（11）根據(jù)缺陷遷移速率計(jì)算了缺陷相遇發(fā)生反應(yīng)的頻率。以上的特征能量均可從第一性原理計(jì)算或分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算獲得。

速率理論計(jì)算得到的304不銹鋼在經(jīng)受離子輻照后自間隙性位錯(cuò)環(huán)（Frank loops）及空洞（cavities）的密度隨深度的變化如圖8所示。一般而言，速率理論計(jì)算將綜合利用第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算以及動(dòng)力學(xué)蒙特卡羅得到的數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行耦合作用分析，得到具有統(tǒng)計(jì)意義的缺陷密度及分布。因而，這種多尺度計(jì)算框架對(duì)核電材料服役行為具有直接的指導(dǎo)意義。

圖8 304不銹鋼離子輻照后缺陷密度隨深度變化曲線Fig.8 The relationship between the defect density and the depth of post-irradiation 304 stainless steels: a) the self-interstitial type dislocation loops; b) the voids

3 輻照缺陷演變與材料性能的關(guān)聯(lián)性

盡管不同輻照條件下材料性能退化的規(guī)律不完全一致，但材料缺陷結(jié)構(gòu)與材料性能之間具有一定的構(gòu)效關(guān)系，明晰了材料的缺陷就可以指導(dǎo)材料性能的預(yù)測(cè)。具體而言，根據(jù)經(jīng)典的金屬材料硬化模型，核電材料的硬化效果來(lái)自于輻照損傷后的微觀組織內(nèi)各種不同種類、結(jié)構(gòu)的缺陷所貢獻(xiàn)的硬化因子的綜合作用。

Russel-Brown機(jī)制中：是施密特系數(shù)；是析出相切變模量；是基體切變模量；是位錯(cuò)的柏氏矢量；是位錯(cuò)的內(nèi)切割半徑；是位錯(cuò)的外切割半徑；是析出相半徑；是析出相平均間距。Orowan機(jī)制中：是強(qiáng)化因子；是泰勒系數(shù)；是切變模量；是位錯(cuò)柏氏矢量；是基體缺陷數(shù)密度；是基體缺陷平均直徑。

屈服強(qiáng)度的增加Δ 與材料脆化評(píng)價(jià)指標(biāo)韌脆溫度轉(zhuǎn)變?cè)隽?Δ的關(guān)系可整理為，

式中：是關(guān)聯(lián)系數(shù)，取決于實(shí)驗(yàn)變量和材料的原始性能。

可以看出，核電材料輻照后缺陷結(jié)構(gòu)的種類、尺寸、密度和分布決定了材料的硬化性能，當(dāng)以上幾個(gè)缺陷結(jié)構(gòu)因素具有相近數(shù)值時(shí)，材料應(yīng)具有等效的輻照損傷性能。各種輻照環(huán)境下的缺陷演變規(guī)律可以采用多尺度高通量計(jì)算模擬進(jìn)行預(yù)測(cè)，從而獲取等效缺陷結(jié)構(gòu)及其產(chǎn)生條件，其中缺陷結(jié)構(gòu)演變導(dǎo)致的特征能量變化是輻照缺陷演化的關(guān)鍵，也是多尺度高通量計(jì)算模擬的基礎(chǔ)。因此，在材料基因組思想的指導(dǎo)下，筆者把缺陷結(jié)構(gòu)的特征能量統(tǒng)稱為“材料基因組結(jié)構(gòu)能”，提出高通量模擬計(jì)算與高通量實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的核電材料服役評(píng)價(jià)方法：通過(guò)高通量計(jì)算模擬獲得材料缺陷結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)，同時(shí)通過(guò)高通量實(shí)驗(yàn)結(jié)合數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)得到材料“缺陷結(jié)構(gòu)-性能”的構(gòu)效映射關(guān)系。這種方法有望改變核電材料服役評(píng)價(jià)的傳統(tǒng)方法，加快核電材料評(píng)價(jià)進(jìn)程。在材料基因組結(jié)構(gòu)能的基礎(chǔ)上已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)、缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等多尺度模擬方法有效耦合，構(gòu)成了核電材料中缺陷結(jié)構(gòu)模擬預(yù)測(cè)的輻照損傷多尺度計(jì)算模擬鏈條。把這些缺陷結(jié)構(gòu)信息導(dǎo)入到構(gòu)效關(guān)系的研究中，并采用相場(chǎng)、有限元等方法開(kāi)展多物理場(chǎng)耦合模擬，將可以較為完整地研究核電材料的輻照損傷。在后續(xù)高通量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證方面，將基于“結(jié)構(gòu)-性能”構(gòu)效映射關(guān)系建立以材料基因組結(jié)構(gòu)能為參數(shù)傳遞的工程模型，并推進(jìn)模型在核電材料服役行為的評(píng)價(jià)和壽命預(yù)測(cè)中的工程應(yīng)用，切實(shí)提升核電材料服役評(píng)價(jià)的預(yù)測(cè)效率及可靠性。

4 結(jié)論與展望

1）通過(guò)缺陷結(jié)構(gòu)特征能量等效傳遞的方法，可以實(shí)現(xiàn)從第一性原理計(jì)算到缺陷擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等高通量計(jì)算模擬的跨尺度耦合。

2）多尺度高通量計(jì)算模擬可以獲得輻照缺陷演化熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并用于構(gòu)建預(yù)測(cè)核電材料長(zhǎng)期服役行為的材料基因工程數(shù)據(jù)庫(kù)。

3）在材料缺陷結(jié)構(gòu)特征能量-組織結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)性探討分析基礎(chǔ)上，提出材料基因組結(jié)構(gòu)能的構(gòu)想。將建立材料基因組結(jié)構(gòu)能特征參量變化與缺陷結(jié)構(gòu)的種類、尺寸、密度和分布演變的關(guān)聯(lián)，進(jìn)而借助材料基因組結(jié)構(gòu)能的變化來(lái)預(yù)測(cè)材料服役性能的演變。未來(lái)有望獲得基于材料基因組結(jié)構(gòu)能的服役安全工程判據(jù)。