邢潤華，隋新新

(1. 安徽省地質調查院， 安徽 合肥 230001； 2. 河北地礦局第五地質大隊， 河北 唐山 063000)

土壤是地球陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是人類賴以生存的自然資源。土壤中的有益及營養(yǎng)元素可以促進和加快植物生長，而有毒有害元素則會導致農作物污染或減產。若土壤中污染物進入植物或農作物，再通過食物鏈進入人體和動物體，會引發(fā)疾病甚至癌癥，危害人畜健康(任旭喜， 1999； 高太忠等， 1999； 崔德杰等， 2004； 陳懷滿， 2005)。土壤中重金屬元素屬于無機污染物， 重金屬污染具有隱蔽性、滯后性、累積性和不可逆轉性(王振中等， 2006)， 國內外眾多學者對土壤重金屬污染評價方法、來源分析進行了大量研究， 一般認為土壤中重金屬元素主要有自然來源和人為輸入兩種途徑， 在自然因素中， 成土母質對土壤重金屬含量影響很大； 人為因素中工業(yè)、農業(yè)和交通等引起的土壤重金屬污染所占比重較高(周國華等， 2003； 劉文輝， 2004； 李蘋等， 2008)。2015年全國耕地地球化學調查報告中指出土壤污染的主要原因是地質高背景、成土過程次生富集和人類活動(張繼舟等， 2012)。有研究表明土壤重金屬生物有效性與其成因來源關系密切， 地質高背景引起的土壤重金屬高含量， 其生態(tài)危害相對較小(周國華， 2014； 劉意章等， 2019； 彭敏， 2020)， 目前針對安徽省宣城市南部地區(qū)土壤重金屬元素含量特征及成因分析未見有相關研究及報道， 本次依托中國地質調查局開展的皖南岳西-寧國(旌德-寧國片)1∶25萬土地質量地球化學調查項目(邢潤華等， 2019)(1)邢潤華， 吳 正， 李朋飛， 等. 2019. 皖南岳西-寧國(旌德-寧國片)1∶25萬土地質量地球化學調查.， 以安徽省宣城市南部地區(qū)土壤中重金屬為研究對象， 分析了土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn 8種重金屬元素的地球化學特征并對土壤污染風險進行評價， 再結合土壤剖面及降塵調查，研究了調查區(qū)土壤重金屬異常來源， 為區(qū)內土壤資源的安全利用和科學管理、開展土壤環(huán)境保護及污染防治提供參考和科學依據(jù)。

1 調查區(qū)概況

調查區(qū)位于安徽省東南部， 長江流域接皖南山區(qū)地帶， 行政區(qū)劃隸屬宣城市， 面積5 100 km2。調查區(qū)位于皖南山地丘陵區(qū)， 地勢總體南高北低， 地貌以山地和丘陵為主， 中低山占調查區(qū)總面積31.42%， 主要分布于調查區(qū)南部的績溪縣、旌德縣及寧國市； 丘陵區(qū)占39.46%， 主要分布在調查區(qū)北部的涇縣、宣州區(qū)； 崗地面積占28.04%， 集中分布在調查區(qū)東北部廣德縣； 水域面積占0.12%(王少龍等， 2013)(2)王少龍， 劉遺平， 程言新， 等. 2013. 安徽省環(huán)境質量圖系及空間數(shù)據(jù)庫說明書.。

調查區(qū)屬下?lián)P子地層區(qū)江南地層分區(qū)， 區(qū)內地層自新元古代至第四紀發(fā)育齊全, 出露地層以南華紀-志留紀碳酸鹽、硅泥質頁巖、炭質頁巖、碎屑巖系為主。青白口系和薊縣系僅在查區(qū)西南部出露， 泥盆紀-三疊紀地層在調查區(qū)西北部少量出露， 白堊紀-古近紀地層僅零星分布。調查區(qū)地質構造復雜， 自元古宙以來經歷了多期構造活動， 總體以北東向構造為主， 以寧國墩(虎-月)斷裂為界， 北西側主要表現(xiàn)為北東向展布的復式背斜、向斜； 斷裂南東側以一系列構造盆地和穹窿相間展布為特色。區(qū)內主要褶皺為績溪復背斜和板橋-水東復式向斜。區(qū)內斷裂發(fā)育， 以北東向績溪斷裂和寧國墩(虎-月)斷裂兩條主干斷裂為主體， 與北西向獅橋-寧國斷裂呈反接關系， 構成區(qū)內主要的斷裂構造格架。區(qū)內侵入巖以燕山期中酸性花崗巖類為主， 受構造控制明顯； 晚侏羅世-早白堊世火山巖在皖浙兩省交界處少量出露， 為黃尖組流紋質英安巖(圖1)。調查區(qū)成礦地質條件良好， 地跨中國東部江南隆起東段、欽杭東部北段兩個成礦帶， 位于下?lián)P子臺坳皖南陷褶斷帶與皖浙陷褶斷帶交接部位北部， 已發(fā)現(xiàn)的礦產有39種， 以鎢、銅鉛鋅多金屬、鉬、錫、螢石、白云巖、石灰?guī)r等比較具有工業(yè)價值(戴圣潛等， 2014)(3)戴圣潛， 儲東如， 劉家云， 等. 2014. 安徽省區(qū)域地質志.。

圖 1 安徽省宣城市南部地區(qū)地質簡圖(據(jù)戴圣潛等， 2014)(4)戴圣潛， 儲東如， 劉家云， 等. 2014. 安徽省區(qū)域地質志.Fig. 1 The geological map of Southern Xuancheng City, Anhui Province(after Dai Shengqian et al., 2014)(5)戴圣潛， 儲東如， 劉家云， 等. 2014. 安徽省區(qū)域地質志.

區(qū)內土壤母質以淺色碎屑巖風化物母質和酸性巖類風化物母質為主， 其次為碳酸鹽類風化物母質， 少量河流沖積物母質和蠕蟲狀網(wǎng)紋紅土母質， 晚更新世黃土母質和紅色碎屑巖類風化物母質零星分布。土壤類型以紅壤為主， 占調查區(qū)總面積的60.04%， 其次為水稻土、粗骨土和石灰?guī)r土， 分別占12.89%、12.06%和7.36%， 此外還見暗黃棕壤(2.90%)、黃壤(1.86%)、石質土、紫色土、潮土和黃棕壤等。土地利用以林地為主， 占調查區(qū)總面積的77.26%， 是皖南林區(qū)的重要組成部分； 耕地占調查區(qū)總面積的10.48%， 其中水田、旱地比例為8∶2； 園地占7.47%， 以茶葉、山核桃、花卉、板栗、中藥為主。調查區(qū)內農林資源豐富， 名優(yōu)特農產品較多，主要有寧國山核桃、旌德靈芝、廣德板栗、績溪燕筍干、水東蜜棗、汀溪蘭香及木耳、香菇等山野菜等農特產品。

2 樣品采集及測試方法

調查區(qū)共采集表層土壤樣5 322件、深層土壤樣1 327件， 表層土壤采樣深度0～0.2 m， 深層土壤采樣深度1.5～2.0 m； 表層土壤采樣密度1點/km2，深層土壤采樣密度1點/4 km2； 土壤樣品組合分析，表層土壤4 km2為組合單元，深層土壤16 km2為組合單元。樣品分析測試由國土資源部合肥礦產資源監(jiān)督檢測中心承擔， 測試分析包括As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、pH值等共54項指標。

樣品分析采用的配套方案及分析方法檢出限見表1、表2， 均達到或優(yōu)于《多目標區(qū)域地球化學調查規(guī)范(DZ/T0258-2014)》要求， 實驗室內部和外部質量控制方法及各項質量參數(shù)均符合規(guī)范要求。

表 1 土壤樣品8項重金屬元素分析方法Table 1 The analysis samples methods of 8 heavy metals in soil

表 2 土壤樣品8項重金屬元素分析檢出限Table 2 The detection limits of 8 heavy metals in soil samples

3 土壤重金屬元素地球化學特征

3.1 土壤重金屬元素含量特征

表3為調查區(qū)表、深層土壤8項重金屬元素地球化學參數(shù)統(tǒng)計結果， 可以看出， 調查區(qū)表層土壤重金屬元素平均含量與全國A層土壤平均值(遲清華等， 2007)相比， Cd、Hg強富集(k1>2.0，k1值分別為2.82、2.15)， Pb、Zn相對富集(1.21.00， CV分別為1.46和1.15)， Pb、Cu、Cr、Hg為中等分異(0.5

表 3 調查區(qū)表、深層土壤重金屬元素含量和地球化學參數(shù)統(tǒng)計表Table 3 Contents and geochemical parameters of heavy metals in surface and deep soil of the survey area

3.2 表層土壤重金屬含量相對深層土壤富集貧化程度

以區(qū)內表層土壤重金屬含量與相應采樣大格深層土壤重金屬含量的比值(k)反映表層土壤元素相對深層土壤的富集貧化程度(孫志國等， 1996； 廖啟林等， 2005)。經統(tǒng)計， 表、深層土壤Zn、Cr、Cu、Pb元素50%以上樣品含量相當(0.82.0)比例在25%以上； 表層土壤As、Ni貧化程度較高， As貧化樣品比例近50%， Ni貧化比例近30%。

3.3 表層土壤重金屬元素含量分布特征

調查區(qū)表、深層土壤重金屬元素含量分布特征總體一致， 土壤元素含量空間分布與地質背景、沉積環(huán)境表現(xiàn)出顯著的空間一致性。

土壤As高背景-高值區(qū)主要分布在寧國市南極-中溪一帶， 地質背景主要為震旦系、奧陶系； Cr、Cu、Ni元素高背景-高值區(qū)主要分布在寧國市霞西-南極一帶， 地質背景主要為震旦系、寒武系、奧陶系； Cd、Hg、Zn高背景-高值區(qū)主要分布在寧國市霞西-南極、獅橋-胡樂一帶， 地質背景主要為震旦系、寒武系； Pb高背景-高值區(qū)與區(qū)內鉛鋅、鎢鉬等多金屬礦分布區(qū)域總體一致， 區(qū)內旌德斷裂、橋頭埠斷裂、績溪-寧國墩斷裂附近以及劉村巖體、仙霞巖體、伏嶺巖體與圍巖接觸帶。土壤As、Cr、Cu、Hg、Ni低背景-低值區(qū)與區(qū)內燕山期中酸性侵入巖分布總體一致， 包括旌德巖體、劉村巖體、仙霞巖體等， 而Cd、Zn、Pb低背景-低值區(qū)主要分布在寧國市北-廣德縣， 主要為志留系分布區(qū)。元素地球化學化學分布特征與地質背景的空間一致性反映了地質背景是土壤元素含量的主控因素。

對區(qū)內表層土壤重金屬元素含量按地質單元進行統(tǒng)計(圖2)， As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Zn元素在震旦系土壤中平均含量最高， 其次為寒武系， 在燕山期侵入巖土壤中含量最低； Pb在各地質單元土壤中含量變化不大。

圖 2 調查區(qū)主要地質單元土壤重金屬元素含量對比圖Fig. 2 The content comparison of heavy metal elements in soil of main geological units in the survey area

3.4 土壤重金屬元素污染風險等級

依據(jù)《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618-2018)中8項重金屬元素的污染風險篩選值和管控值標準， 對調查區(qū)土壤污染風險等級進行劃分， 按從嚴原則， As、Hg取水田標準， Cd、Pb、Cr、Cu取其他標準。

區(qū)內土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8項重金屬元素不同污染風險等級土壤面積占比見表4。較高污染風險土壤中Cd比例最高， As、Pb較低； 污染風險可控土壤中Cd比例最高， 其次為As、Cu， Zn、Pb、Cr、Ni較低， Hg最低。由此可見， 全區(qū)土壤重金屬污染風險等級由高到低排序為： Cd>As>Pb>Cu>Zn>Cr>Ni>Hg。污染風險較高土壤面積136 km2， 占調查區(qū)總面積2.64%； 污染風險可控土壤面積1 874 km2， 占36.37%。

表 4 調查區(qū)土壤重金屬元素不同污染風險等級面積占比表 %Table 4 The area proportion of different pollution risk levels of heavy metal elements in soil in the survey area

4 土壤重金屬元素異常分布及來源分析

4.1 土壤重金屬異常分布

以土壤As、Cd、Hg、Pb、Zn、Ni、Cu、Cr 8項重金屬元素含量85%累頻數(shù)值結合《土壤環(huán)境質量 農用地土壤污染風險管控標準(試行)》中農用地土壤污染篩選值， 確定調查區(qū)重金屬元素異常下限(表5)。

表 5 表層土壤重金屬元素異常下限圈定Table 5 The delineation of abnormal lower limit of heavy metal elements in topsoil

調查區(qū)共圈出7處土壤重金屬綜合異常(圖3)， 由綜合異常圖可以看出， 以霞西-南極異常復合元素最多，異常面積最大。此外， 汀溪異常、獅橋異常和瀛州異常元素組合較多且具有一定規(guī)模。異常查證在霞西-南極異常以及獅橋異常布置了3條T型剖面。

4.2 土壤重金屬異常來源分析

4.2.1 地質背景對土壤重金屬異常的影響

土壤水平剖面Ⅰ(圖4上)12號和24號點土壤Cr、Cu、Cd、Hg等元素含量明顯高， 這2個點均位于荷塘組； 7號(皮園村組)、9號(南沱組)和21號(藍田組上段)土壤存在部分元素高含量(As、Pb、Hg等)。水平剖面Ⅱ(圖4中)2、5、9號點土壤Cd、Zn、Hg、Cu、Ni、Pb元素含量高， 以上3個點均落在皮園村組上段， 4號位于荷塘組， Cr、Cu含量高， 12和14號點Hg含量高(位于西陽山組)。水平剖面Ⅲ(圖4下)6、8、10號點存在高值， 6號點位于南沱組和藍田組交界處(為斷層接觸)， As、Pb、Zn、Cu、Hg等元素含量高， 10號位于藍田組， 且靠近斷層， 土壤中Cd、Hg、Cu、Zn、As含量均高， 8號點位于皮園村組， 土壤Cu、Hg、Ni、Cr、Pb、Zn含量較高。由此可以看出土壤重金屬元素含量變化及空間分布與地質背景關系密切， 尤以荷塘組、皮園村組以及藍田組等地層區(qū)土壤中重金屬元素含量高。

圖 3 表層土壤重金屬元素綜合異常圖Fig. 3 The comprehensive anomaly map of heavy metal elements in surface soil

調查區(qū)土壤垂向剖面自地表向下重金屬含量變化規(guī)律不明顯， 但從垂向剖面表層土、深層土元素含量曲線圖(圖5)可以看出， 表層土壤與深層土壤含量變化趨勢幾乎一致， 反映出表層土壤元素含量對深層土壤元素含量的繼承性(張明等， 2007， 2012； 陳國光等， 2011)。因深層土壤受人類活動影響小， 更接近于母質含量， 因此也反映出表層土壤元素含量主要受成土母巖或地質背景的影響。

通過統(tǒng)計， 垂向剖面表、深層土壤重金屬高含量值主要分布在荷塘組、皮園村組、藍田組和南沱組等地層， 與水平剖面結果一致。趙華榮等(2013)(6)趙華榮， 周存亭， 李明輝， 等. 2013. 安徽省地球化學特征及找礦目標研究.總結了安徽省揚子地層區(qū)主要巖石類型元素含量特征， 發(fā)現(xiàn)寒武系、震旦系以及南華系巖石中重金屬元素普遍較其它地層高， 寒武系頁巖Cr、Ni、Cd、Cu、Pb、Zn相對高， 南華系泥巖As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn含量較高， 皮園村組硅質巖Hg、Cd含量較高， 灰?guī)r中Hg含量較高， 巖石中元素含量特征與調查區(qū)土壤中元素含量特征總體一致。這進一步說明調查區(qū)內荷塘組、皮園村組、藍田組等重金屬高含量成土母巖是土壤中重金屬元素高含量的主控因素。

4.2.2 礦山開采對土壤重金屬異常的影響

調查區(qū)地處皖浙贛邊界地體匯聚帶， 成礦地質條件良好， 礦產資源豐富， 已查明礦床、礦(化)點約238處， 以鎢、銅鉛鋅多金屬、鉬、錫、錳、螢石、石灰?guī)r為主， 調查區(qū)圈定的土壤重金屬異常包含了區(qū)內大部分礦床點(圖3)。在剖面Ⅰ附近的大塢尖鎢鉬(金鋅)礦區(qū)以及剖面Ⅲ附近的竹溪鎢鉬礦區(qū)均采集了土壤樣， 土壤中重金屬含量均為高值， 礦區(qū)周邊土壤重金屬高含量應該是地質背景疊加礦山開采的雙重影響。

圖 4 霞西-南極異常(上、中)、獅橋異常(下)水平剖面土壤元素含量曲線圖Fig. 4 The curves of the horizontal profile soil element content of Xiaxi-Nanji anomaly (upper, middle) and Shiqiao anomaly (lower)

圖 5 垂向剖面表層、深層土壤重金屬含量曲線圖Fig. 5 The curves of heavy metal content in surface and deep soil of vertical profile

4.2.3 大氣沉降對土壤重金屬異常的影響

調查區(qū)布設了6個大氣干濕沉降收集點(收集周期為1年)， 通過對比大氣沉降中重金屬含量與收集點最近的表層土壤重金屬含量， 判斷大氣沉降與土壤間重金屬的輸入輸出關系。通過對比發(fā)現(xiàn)，Pb、Hg、Cr大氣含量均高于土壤含量， Cd大氣含量總體高于土壤含量(除4號點， 4號點位于霞西鎮(zhèn)-南極鄉(xiāng)異常區(qū)內部， 土壤Cd遠高于大氣Cd， 土壤Cr略高于大氣Cr)， As、Cu土壤含量均高于大氣含量， Ni兩者含量相近， Zn含量有高有低。由此可以判斷， 大氣沉降也是土壤Pb、Hg、Cd、Cr高含量的主要影響因素。

5 土壤重金屬元素賦存形態(tài)及生態(tài)效應評價

5.1 土壤重金屬元素主要賦存形態(tài)

調查區(qū)以林地為主(占比78%)， 耕地占10%左右， 園地近8%。在霞西鎮(zhèn)-南極鄉(xiāng)重金屬異常區(qū)以及獅橋重金屬異常區(qū)共采集了13件水稻樣及根系土(根系土1件污染風險較高、10件污染風險可控、2件污染風險低)， 對其中5件水稻根系土樣品進行As、Cd、Hg、Pb七形態(tài)分析(圖6)。

圖 6 根系土抽樣重金屬七態(tài)含量及比例柱狀圖Fig. 6 The histograms of contents and proportions of seven states of heavy metals in root soil samples

Cd元素以離子交換態(tài)比例最高， 其次為鐵錳氧化態(tài)、殘渣態(tài)和腐殖酸態(tài)和碳酸鹽態(tài)。離子交換態(tài)Cd活性強， 極易從土壤中釋放被植物吸收； 鐵錳氧化態(tài)和腐殖酸態(tài)Cd在氧化條件或有機質高的土壤中會釋放出進入植物體； 碳酸鹽態(tài)Cd在酸性條件下可從土壤中釋放進入植物體。

As、Hg元素均以殘渣態(tài)比例最高， 因此土壤中As、Hg多滯留在土壤中不易進入植物體， 少量的腐殖酸態(tài)Hg在土壤富有機質情況下可能進入植物體， 一定比例的鐵錳氧化態(tài)、水溶態(tài)、腐殖酸態(tài)As在土壤氧化、含水或富有機質等條件下易從土壤中釋放進入植物體； Pb元素以殘渣態(tài)和鐵錳氧化態(tài)為主， 殘渣態(tài)Pb不易進入植物體， 較高比例的鐵錳氧化態(tài)Pb在土壤處于氧化條件下易進入植物體。

綜上所述， 土壤Cd活性最強， 易進入植物體(王學鋒等， 2004； 韓春梅等， 2005)， 而調查區(qū)土壤污染風險主要影響指標即為Cd元素， 因此需加強土壤Cd的監(jiān)測和治理， 同時關注調查區(qū)農產品是否存在Cd超標現(xiàn)象。

5.2 生態(tài)效應評價

在土壤重金屬異常區(qū)采集了13件水稻和2件山核桃樣品， 參照《食品安全國家標準食品中污染物限量》(GB2762-2012)， 13件水稻樣中有3件Cd超標(Cd>200×10-9)， 1件Cd、Hg超標(Cd>200×10-9， Hg>20×10-9)， 而采集的2件山核桃樣未出現(xiàn)重金屬超標。調查區(qū)林業(yè)資源豐富， 耕地種植面積相對低， 在土壤重金屬高異常區(qū)存在的少量水稻Cd超標問題仍應引起重視并進行針對性土壤污染治理， 鑒于山核桃等林果類無重金屬超標， 可考慮著力發(fā)展山核桃等林果產業(yè)。

通過調查區(qū)農作物及根系土中重金屬元素相關性分析， 僅Cd元素顯示作物與根系土有一定相關性(圖7)，R值在0.5左右， 其它元素作物及根系土相關性不明顯。圖中顯示土壤Cd在篩選值以上， 水稻Cd存在一定的超標比率。

圖 7 根系土Cd與作物Cd線性相關圖Fig. 7 The linear correlation diagram of root soil Cd versus crop Cd

6 結論

(1) 與全國A層土壤平均值相比， 調查區(qū)表層土壤Cd、Hg強富集， Zn、Pb相對富集； 與全國C層土壤平均值相比， 深層土壤Cd強富集， Hg相對富集。表層土壤相對于深層土壤， Hg、Cd極富集， Pb較富集。

(2) 表、深層土壤重金屬元素含量分布特征總體一致， 土壤元素含量空間分布與地質背景、沉積環(huán)境表現(xiàn)出顯著的空間一致性， 反映了地質背景是土壤元素含量的主要影響因素。

(3) 表層土壤Cd、As、Pb具有較高污染風險， Cd有2.56%土壤超過農用地污染風險管制值標準， As、Pb各有0.08%土壤超過農用地污染風險管制值， 主要分布于寧國縣霞西-南極、績溪縣臨溪一帶。

(4) 調查區(qū)土壤重金屬高異常主要由地質背景、礦山開采和大氣沉降等內、外因素共同影響， 區(qū)內荷塘組、皮園村組、藍田組等重金屬高含量成土母巖是土壤中重金屬元素高含量的主控因素， 大氣沉降的輸入對土壤Pb、Hg、Cd、Cr高含量有一定影響。

(5) 調查區(qū)土壤Cd活性最強， 離子交換態(tài)Cd在七態(tài)中占比在50%以上， 易進入植物體造成農作物污染， 生態(tài)風險較高， 土壤Cd含量超過農用地污染風險篩選值， 水稻Cd就可能存在超標現(xiàn)象， 因此針對土壤Cd含量超過農用地污染風險篩選值的區(qū)域， 需加強土壤Cd的監(jiān)測和治理， 同時關注調查區(qū)農產品是否存在Cd超標。