趙鳳和 張崇岷

(1青島市中小企業(yè)公共服務(wù)中心，青島 266199)

(2青島譜科分離材料有限公司，青島 266112)

0 引言

隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展以及對(duì)能源需求的不斷增加，新型可持續(xù)能源技術(shù)的開發(fā)成為當(dāng)今世界的一個(gè)重要議題[1-3]。以鋰金屬為負(fù)極的鋰電池作為新型儲(chǔ)能器件之一，具有兩大優(yōu)勢(shì)：(1)在充分利用的情況下，金屬鋰擁有著3 862 mAh·g?1的理論比容量，遠(yuǎn)高于目前已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的石墨材料；(2)在多種與其相似的材料中，金屬鋰的氧化還原電勢(shì)最低，僅為?3.04 V[4]。因此，可充電鋰電池在便攜式電子設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用，如手機(jī)、便攜式電腦、電動(dòng)交通工具等。但是鋰電池在循環(huán)使用過程中，電池內(nèi)部電解質(zhì)會(huì)與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，誘使鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)，而鋰枝晶一方面會(huì)引發(fā)短路和燃燒等安全問題，另一方面會(huì)導(dǎo)致電池電化學(xué)性能的急劇下降，極大地限制了鋰電池的使用[5-6]。因此，亟待開發(fā)一種兼具較高安全性能和優(yōu)良電化學(xué)性能的電解質(zhì)以抑制鋰枝晶的形成和生長(zhǎng)。

傳統(tǒng)液體電解質(zhì)中的高易燃有機(jī)溶劑會(huì)因短路或局部過熱，引發(fā)火災(zāi)或爆炸，安全性和可靠性無法適應(yīng)應(yīng)用需求[7-10]。聚環(huán)氧乙烷(PEO)作為聚合物基固體電解質(zhì)[9]，安全性顯著提升，曾被認(rèn)為是液體電解質(zhì)的理想替代品。然而，大多數(shù)固體電解質(zhì)與電極之間的界面相容性較差，并且離子電導(dǎo)率較低(10?8～10?5S·cm?1)，限制了其在常溫鋰電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。凝膠聚合物電解質(zhì)作為一種兼具液體和固體電解質(zhì)優(yōu)勢(shì)的新型電解質(zhì)材料[11]，一方面具有較高的持液量，能夠吸收大量的液體電解質(zhì)，室溫下離子電導(dǎo)率(>10?3S·cm?1)與液體電解質(zhì)相近，能夠適應(yīng)大多數(shù)儲(chǔ)能電池的需求；另一方面，由于鋰電池在使用過程中，電極中會(huì)產(chǎn)生活性物質(zhì)的嵌入與剝離，致使電池體積發(fā)生頻繁變化，嚴(yán)重縮短了電池壽命，而軟質(zhì)的凝膠聚合物電解質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)相比，可加工性能更加優(yōu)良，形狀可調(diào)性、靈活性和柔韌性更高，能夠有效避免因?yàn)轶w積變化導(dǎo)致的電池失效。因此，凝膠聚合物電解質(zhì)得到了越來越廣泛的關(guān)注。通常情況下，能夠被用于制備凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物基質(zhì)往往是含有官能側(cè)鏈的均聚物和嵌段共聚物，如聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯?六氟丙烯(PVDF-HFP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[12-18]。雖然聚合物基質(zhì)種類眾多，但由于其經(jīng)由有機(jī)溶劑塑化后的機(jī)械強(qiáng)度損失相對(duì)較多，因此在吸收大量液體電解質(zhì)提升離子電導(dǎo)率的同時(shí)，其機(jī)械性能的保持與提高能力下降；同時(shí)大量的液體電解質(zhì)也往往會(huì)因?yàn)橹苯赢a(chǎn)生離子電解質(zhì)和離子電極之間的復(fù)雜界面，使其與聚合物基質(zhì)的相容性銳減。

上述問題不僅會(huì)導(dǎo)致傳統(tǒng)凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs)的機(jī)械性能明顯降低，同時(shí)也會(huì)嚴(yán)重影響其電化學(xué)性能，最終減少鋰電池的使用壽命。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，聚合物基質(zhì)中通常會(huì)摻雜SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO3等無機(jī)填料[19-21]。一方面，無機(jī)填料能夠顯著提升聚合物基質(zhì)的機(jī)械性能；另一方面，將導(dǎo)電性較高的填料加入傳統(tǒng)聚合物電解質(zhì)中，能夠明顯改善填料/基質(zhì)復(fù)合物導(dǎo)電性差的問題。納米無機(jī)填料摻雜聚合物基質(zhì)制備的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(CGPEs)與GPEs相比，無機(jī)納米顆粒的加入不僅改善了GPEs的機(jī)械性能，還通過其表面的某些特定基團(tuán)(如羥基等)與鋰鹽進(jìn)行路易斯酸堿反應(yīng)，促進(jìn)鋰離子的輸運(yùn)效率，提升了電解質(zhì)的電化學(xué)性能，使得CGPEs能夠同時(shí)兼具提升GPEs機(jī)械性能和導(dǎo)電性的綜合優(yōu)勢(shì)。然而，通常形貌不規(guī)整的納米顆粒極易在聚合物基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚，這些團(tuán)聚體容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，嚴(yán)重影響復(fù)合凝膠電解質(zhì)的綜合性能。因此，制備一種在復(fù)合凝膠電解質(zhì)中分散性能良好的規(guī)則形貌納米顆粒，對(duì)于鋰電池綜合性能的提升至關(guān)重要。

在此工作中，我們將一種單分散的SiO2球形納米顆粒作為填料，使其分散在PVDF-HFP基質(zhì)中，制備了單分散SiO2納米顆粒復(fù)合凝膠電解質(zhì)(MCGPEs)。性能測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)比商業(yè)CGPEs和不進(jìn)行填料補(bǔ)強(qiáng)的GPEs，MCGPEs有著更高的離子電導(dǎo)率。此外，在相同測(cè)試條件下，MCGPEs表現(xiàn)出了相當(dāng)優(yōu)異的容量保持性能，即電池的穩(wěn)定性，長(zhǎng)循環(huán)后仍有著80%的容量保持率。MCGPEs具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，為高性能鋰電池的制造提供了一種新型填料的設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

試劑包括正硅酸乙酯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、氨水(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)、碳酸乙烯酯(EC，阿拉丁試劑有限公司，分析純)、碳酸二甲酯(DMC，阿拉丁試劑有限公司，分析純)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB，Sigma-Aldrich，分析純)、PVDF-HFP(Sigma-Aldrich，分析純)、CGPE(麥克林試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 單分散SiO2納米顆粒的制備

首先，取20 g氨水放于250 mL容量瓶中，用乙醇定容，配制成0.8 moL·L?1氨水溶液。然后，量取200 mL的氨水溶液移入500 mL單口燒瓶中，再向體系中加入9 mL去離子水，隨后將單口燒瓶置于50℃水浴中，強(qiáng)力攪拌。0.5 h后，向體系中加入8 mL正硅酸乙酯，溫和攪拌反應(yīng)過夜后停止。將反應(yīng)后所得白色乳液在20 ℃、9 000 r·min?1的轉(zhuǎn)速下離心洗滌3次，洗滌劑為無水乙醇。離心所得的產(chǎn)品在60℃烘箱中干燥過夜，獲得單分散SiO2納米顆粒固體粉末。

1.2.2 MCGPEs的制備

首先用0.3 g單分散SiO2納米顆粒通過超聲分散在8 g丙酮溶劑中，形成混懸液。然后加入1.8 g PVDF-HFP，充分?jǐn)嚢璧玫酵该骰旌弦海詈蠹尤?.5 mL去離子水作為制孔劑，繼續(xù)攪拌1.0 h后，最終得到PVDF-HFP與SiO2質(zhì)量比約為9∶1的鑄膜液。選擇400μm涂布器將此凝膠電解質(zhì)的鑄膜液均勻地鋪展到干凈且干燥的玻璃板上，然后將其移入到真空烘箱中，在60℃下放置24 h除去溶劑后，得到最終成型的MCGPEs。GPEs的制備方法與上述一致，但不添加任何填料。

1.2.3 正極材料的制備及電池組裝、測(cè)試

首先，將鈷酸鋰(LCO)粉末和導(dǎo)電炭黑(Super P)置于120℃真空烘箱中干燥24 h以上，充分去除水分后，按照質(zhì)量比8∶1∶1將LCO、PVDF和Super P分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以獲得正極漿液。采用鋁箔作為集流體，用來鋪展制備的正極混合液。為了降低正負(fù)極材料對(duì)離子電導(dǎo)率的影響，組裝了鋼片?鋼片電池，單一變量為電解質(zhì)。電池的測(cè)試裝置全部采用LAND系統(tǒng)。

鋰電池的組裝過程全程在氬氣手套箱中操作，組裝順序按照負(fù)極殼/鋰片/電解質(zhì)/LCO極片/正極殼來進(jìn)行組裝，電解液采用1.0 mol·L?1LiDFOB的EC+DMC(1∶1，V/V)溶液。最后用扣式電池封口擠壓成2032式紐扣電池，靜置10 h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.3 材料測(cè)試與表征

1.3.1 形貌分析

將部分制備好的并已除去溶劑的單分散SiO2納米顆粒加入到無水乙醇中，于5 mL的小試管中超聲分散均勻后，取一滴滴在鋁箔表面干燥。保證樣品干燥后，將其移至導(dǎo)電膠上，然后使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，10 kV，10 μA，噴金處理)觀察樣品形貌。

1.3.2 離子電導(dǎo)率的測(cè)試

通過使用Autolab PGSTAT 302 N系統(tǒng)執(zhí)行AC阻抗分析來評(píng)估鋰電池的離子電導(dǎo)率(σ)，計(jì)算公式如下：

其中，L、Rb、S分別是電解質(zhì)的厚度、阻抗、面積。

1.3.3 凝膠電解質(zhì)吸液量的測(cè)試

將聚合物電解質(zhì)浸入到電解液(1 mol·L?1LiDFOB，溶劑EC/DMC體積比為1∶1)中，通過以下方程式計(jì)算吸液量(VElectrolyte)：

其中，mo是凝膠電解質(zhì)完全干燥的重量，mi是浸入電解質(zhì)后凝膠電解質(zhì)的重量。

1.3.4 鋰離子遷移數(shù)的測(cè)試

使用CHI760E電化學(xué)工作站測(cè)量鋰離子遷移數(shù)，通過測(cè)試Li/電解質(zhì)/Li對(duì)稱電池恒壓極化前后的阻抗、電流和時(shí)間。鋰離子遷移數(shù)(tLi+)的計(jì)算公式如下：

其中，ΔV為極化電壓(0.005 V)，I0為初始電流，R0為初始阻抗，Is為穩(wěn)態(tài)電流，Rs為穩(wěn)態(tài)阻抗。

1.3.5 充放電性能的測(cè)試

采用CT2001A藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)，在室溫條件下，測(cè)試鋰電池的電化學(xué)性能，測(cè)試電壓范圍為3.0～4.4 V。循環(huán)性能在1.0C(1.0C=140 mAh·g?1)下進(jìn)行。倍率性能在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10C下進(jìn)行。每次測(cè)試前電池均在0.1C倍率下穩(wěn)定充放電3次。

2 結(jié)果與討論

圖1a、1b分別為不同放大倍數(shù)下單分散SiO2納米顆粒的SEM圖，如圖所示，SiO2納米顆粒清晰地呈現(xiàn)出形貌規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，同時(shí)顆粒表面較為光滑，粒徑分布均勻，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。良好的分散性和均勻的粒徑分布能夠使SiO2納米顆粒均勻分散在PVDF-HFP聚合物基質(zhì)中。而通過觀察圖1c和1d可以發(fā)現(xiàn)，商業(yè)SiO2納米顆粒多為不規(guī)則形貌，且團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，這會(huì)導(dǎo)致其在凝膠聚合物電解質(zhì)中分散不均勻，難以達(dá)到提高機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定電化學(xué)性能的目的[22]。

圖1 單分散SiO2和商業(yè)SiO2在不同放大倍率下的SEM圖Fig.1 SEM images of monodisperse SiO2 and commercial SiO2 at different magnifications

圖2a為單分散SiO2納米顆粒在PVDF-HFP聚合物基質(zhì)中的分散情況。由圖可知，雖然SiO2的密度較高，但顆粒依然能夠較為均勻地分散在聚合物基質(zhì)中，很少出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，與聚合物基質(zhì)混合均勻。單分散SiO2納米顆粒高度分散地填充在凝膠聚合物電解質(zhì)截面的各個(gè)角落，充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)，能夠有效提高凝膠電解質(zhì)的機(jī)械性能，并進(jìn)一步提升鋰電池的電化學(xué)性能。圖2b為MCGPEs中SiO2納米顆粒的粒徑分布，可以得知粒徑分布主要在130 nm左右，粒徑單分散度程度較高。

圖2 (a)MCGPEs的截面SEM圖;(b)MCGPEs中SiO2納米顆粒的粒徑分布Fig.2 (a)Cross-sectional SEM images of MCGPEs;(b)Particle size distribution of SiO2 in MCGPEs

為了進(jìn)一步驗(yàn)證3種不同電解質(zhì)的吸液量，將干燥的凝膠電解質(zhì)浸泡在電解液中，測(cè)量不同時(shí)間內(nèi)吸收電解液的質(zhì)量。如圖3a所示，GPEs的吸液量略高于CGPEs的吸液量，這是由于CGPEs中商業(yè)SiO2納米顆粒的大量團(tuán)聚，不僅沒有破壞聚合物基質(zhì)的結(jié)晶區(qū)，反而占用了聚合物基質(zhì)的內(nèi)部空間，使得凝膠電解質(zhì)對(duì)電解液的吸液量降低。而單分散SiO2納米顆粒由于單分散性較高且在聚合物基質(zhì)中分散性良好，能夠有效破壞聚合物的結(jié)晶區(qū)域，提升致孔劑的致孔效率，從而能夠提供更多的用來儲(chǔ)存電解液的孔隙結(jié)構(gòu)，因此吸液量相對(duì)其他2組凝膠電解質(zhì)明顯增多。吸液量的增加能夠增加電解質(zhì)中實(shí)際提供的Li+，這是提升鋰電池離子電導(dǎo)率以及電化學(xué)性能的主要原因之一[23]。

離子電導(dǎo)率是表征聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的重要手段，也是驗(yàn)證鋰電池能否正常工作的重要參數(shù)。如圖3b所示，隨著溫度的升高，3種不同配方凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于隨著溫度升高，鋰鹽的解離能力增強(qiáng)，使離子電導(dǎo)率增加。而MCGPEs由于內(nèi)部電解液較多，鋰鹽的含量同樣增多，所以在相同溫度條件下，其離子電導(dǎo)率遠(yuǎn)高于其他2個(gè)對(duì)照組。此外，在低溫條件下，由于CGPEs的大量團(tuán)聚體占用凝膠電解質(zhì)的部分空間，電解液吸液量略低，離子電導(dǎo)率低于GPEs；在高溫條件下，由于SiO2納米顆粒表面本身具有豐富的羥基，能夠與鋰鹽發(fā)生路易斯酸堿反應(yīng)，促進(jìn)鋰鹽進(jìn)一步解離[24]，因此，CGPEs的離子電導(dǎo)率略高于GPEs。

圖3 MCGPEs、CGPEs、GPEs的(a)吸液量及(b)電導(dǎo)率測(cè)試Fig.3 (a)Liquid uptake and(b)conductivity tests of MCGPEs,CGPEs,and GPEs

同樣，鋰離子遷移數(shù)也是表征電解質(zhì)電化學(xué)性能的重要手段，圖4為3種凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)測(cè)試，主要包含阻抗測(cè)試(PEIS)及穩(wěn)態(tài)前后電流測(cè)試(CA)，用于確定公式3中的初始阻抗R0、穩(wěn)態(tài)阻抗Rs、初始電流I0、穩(wěn)態(tài)電流Is。如圖 4d所示，在室溫條件下，MCGPEs的鋰離子遷移數(shù)遠(yuǎn)高于GPEs和CGPEs。而CGPEs由于其較低的持液量和離子電導(dǎo)率，導(dǎo)致其鋰離子遷移數(shù)低于GPEs。

圖4 (a～c)MCGPEs、CGPEs、GPEs的PEIS測(cè)試和(d)鋰離子遷移數(shù)柱狀圖Fig.4 (a-c)PEIS test and(d)lithium ion migration number diagrams of MCGPEs,CGPEs,and GPEs

電池的循環(huán)性能是檢驗(yàn)電池使用壽命和質(zhì)量的重要指征之一。如圖5a所示，在1.0C的充放電倍率下，GPEs在100次充放電循環(huán)內(nèi)已經(jīng)出現(xiàn)容量的迅速衰減，這是由于聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度較低，鋰枝晶在電池充放電循環(huán)過程中發(fā)生了不可抑制的生長(zhǎng)，穿透了GPEs，破壞了原有的離子通道，嚴(yán)重破壞了鋰電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。向GPEs中加入SiO2納米顆粒后，鋰枝晶的生長(zhǎng)受到阻礙，從而減緩電池短路進(jìn)程，延長(zhǎng)電池壽命。在歷經(jīng)300次循環(huán)測(cè)試后，以CGPEs為電解質(zhì)的鋰電池表現(xiàn)出明顯的容量衰退現(xiàn)象，容量保持率僅為50%左右，比容量衰退明顯。而以MCGPEs為電解質(zhì)的鋰電池，在相同測(cè)試條件下，卻表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的穩(wěn)定性，充放電循環(huán)300次后，仍具有80%的比容量保持率。從圖5b的充放電曲線也能明顯觀察到其電壓平臺(tái)在前200圈內(nèi)未出現(xiàn)明顯變化，證明MCGPEs作為電解質(zhì)的綜合優(yōu)勢(shì)。這是由于單分散SiO2納米顆粒作為填料摻入聚合物基質(zhì)后，明顯提升了凝膠聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能和電化學(xué)性能[24]，有效防止了循環(huán)過程中電池負(fù)極鋰枝晶的過快生長(zhǎng)，從而減緩電池短路進(jìn)程，延長(zhǎng)了鋰電池的使用壽命。

圖5 (a)MCGPEs、CGPEs、GPEs在1.0C下的循環(huán)性能及(b)MCGPEs的恒流充放電曲線Fig.5 (a)Cycle performance of MCGPEs,CGPEs,and GPEs at 1.0C and(b)constant current charge/discharge curves of MCGPEs

為了表征電池的快速充放電性能，對(duì)電池進(jìn)行了倍率性能測(cè)試。如圖6所示，在較低的倍率下(0.1C～1C)，2種使用復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰電池的比容量較為接近，且均比未加入無機(jī)納米顆粒填料的GPEs表現(xiàn)更佳，但MCGPEs仍然具有較為明顯的比容量?jī)?yōu)勢(shì)。當(dāng)充放電倍率增加到2C，MCGPEs展現(xiàn)出了出色的容量保持率，維持了153 mAh·g?1的較高比容量。當(dāng)充放電倍率達(dá)到10C時(shí)，即完成一次充放電循環(huán)僅需要6.0 min時(shí)，MCGPEs仍能保持 135 mAh·g?1的高比容量，而 GPEs在 10C的相同條件下，僅具有76.2 mAh·g?1的低比容量。而當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1C后，MCGPEs鋰電池仍能保持最初的高比容量。樣品的充放電曲線如圖6b～6d所示，能夠明顯觀察到GPEs電壓平臺(tái)在各個(gè)倍率下已經(jīng)出現(xiàn)明顯的分離，而MCGPEs和CGPEs由于填料SiO2納米顆粒表面具有豐富的羥基，能夠與鋰鹽發(fā)生路易斯酸堿反應(yīng)，促進(jìn)鋰鹽進(jìn)一步解離，因此其電池的電壓平臺(tái)在10C前分離不明顯，證明SiO2納米顆粒作為填料的優(yōu)勢(shì)。上述結(jié)果表明，使用單分散SiO2納米顆粒裝配的鋰電池具備了在高充放電倍率條件下快充快放的能力。

圖6 MCGPEs、CGPEs、GPEs的(a)倍率性能及(b～d)相應(yīng)的恒流充放電曲線Fig.6 (a)Rate performance and(b-d)corresponding galvanostatic charge/discharge profiles of MCGPEs,CGPEs,and GPEs

3 結(jié)論

采用溶膠?凝膠法制備了粒徑分布主要在130 nm左右的單分散SiO2球形納米顆粒，將其引入到PVDF-HFP聚合物基質(zhì)中，最終獲得了高性能復(fù)合凝膠聚合物電解(MCGPEs)。通過對(duì)鋰電池吸液量、離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)、循環(huán)性能和倍率性能的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與GPEs和CGPEs對(duì)比，MCGPEs在具有良好機(jī)械性能的同時(shí)，還具有更高的離子電導(dǎo)率和長(zhǎng)循環(huán)性能，三者對(duì)應(yīng)的電池在1C的測(cè)試條件下，MCGPEs鋰電池表現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，充放電循環(huán)300次后，比容量依然高達(dá)147.2 mAh·g?1，具有 80% 的容量保持率，證明 MCGPEs作為電解質(zhì)的綜合優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，MCGPEs鋰電池也擁有著出色的倍率性能，在10C的高倍率下，仍具有135 mAh·g?1的較高比容量，遠(yuǎn)高于 GPEs和 CGPEs鋰電池。這種具有高單分散性的SiO2納米顆粒在新型鋰電池中展示出巨大的應(yīng)用潛能，并且為快充放電電子設(shè)備的迫切需求提供了技術(shù)參考。