安志鴻 黃林敏 趙錦波 胡倩倩 孫轉(zhuǎn)蘭 鄭歡 張曉青?

壓電駐極體(也稱為鐵電駐極體)是一類具有強(qiáng)壓電效應(yīng)的微孔結(jié)構(gòu)駐極體材料,具有柔韌、低密度、低特性聲阻抗等特征,是制備柔性空氣耦合聲電換能器的理想材料.針對(duì)器件對(duì)高靈敏度和高溫工作環(huán)境的應(yīng)用需求,本文報(bào)道高性能氟化乙丙烯/聚四氟乙烯(FEP/PTFE)復(fù)合膜壓電駐極體的制備和性能表征.研究結(jié)果表明,FEP/PTFE膜的特性聲阻抗為0.02 MRayl (1 Rayl=10 Pa·s/m);在小壓強(qiáng)范圍內(nèi)的準(zhǔn)靜態(tài)壓電電荷系數(shù)d33可高達(dá)800 pC/N,且具有良好的壓強(qiáng)特性.基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的麥克風(fēng)的靈敏度最高可達(dá)6.4 mV/Pa@1 kHz,遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的相同結(jié)構(gòu)的壓電駐極體麥克風(fēng)的靈敏度,且具有平坦的頻響曲線.對(duì)于直徑為20 mm的超聲波發(fā)射器,當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓Vp為600 V時(shí),樣品中軸線上距離器件表面100 mm處,40—80 kHz頻率范圍內(nèi)產(chǎn)生的超聲波的聲壓級(jí)為80—90 dB (參考聲壓為 20 μPa).基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的聲電換能器的熱穩(wěn)定性顯著優(yōu)于聚丙烯(PP)壓電駐極體聲電換能器:在125 ℃下老化211 h,器件的靈敏度保持初值的26%,這得益于基體材料FEP和PTFE優(yōu)良的空間電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性.

1 引言

隨著物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展,越來越多的各類傳感器被應(yīng)用于工業(yè)制造、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、安全防范、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域[1?6],在環(huán)境監(jiān)測(cè)、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)、人體健康監(jiān)測(cè)、人機(jī)界面、運(yùn)動(dòng)分析等方面發(fā)揮著重要的作用.

值得注意的是,語音交互作為人工智能的必然趨勢(shì),使得搭載語音助手的智能終端在智能家居、智能車載、智能可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域中的需求進(jìn)一步增長(zhǎng).其中,為了適應(yīng)柔性電子的發(fā)展需求,亟待開發(fā)以柔韌、高靈敏度、輕量化為特征的新型聲電換能材料和器件.

另一方面,超聲波因具有穿透力強(qiáng)、方向性好、易于獲得較集中聲能等諸多優(yōu)勢(shì),被廣泛地應(yīng)用于無損檢測(cè)、定位、超聲懸浮、醫(yī)療成像和測(cè)距等領(lǐng)域[7,8].傳統(tǒng)的壓電超聲換能器主要采用以鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的壓電陶瓷和以鐵電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)為代表的壓電聚合物材料[7,9],這些壓電材料的特性聲阻抗范圍為2—35 MRayl(1 Rayl=10 Pa·s/m).因此,這類換能器可以很好地向固體和液體中發(fā)射超聲波,但當(dāng)傳播介質(zhì)為氣體時(shí)阻抗嚴(yán)重失配(空氣的聲阻抗約為0.0004 MRayl),導(dǎo)致了大部分聲波能量在固-氣界面被反射而難以獲得所需的超聲信號(hào)強(qiáng)度.為了解決阻抗匹配問題,傳統(tǒng)的檢測(cè)主要采用接觸法和浸水法.但是這兩種方法有明顯的局限性,不能在以下場(chǎng)合應(yīng)用:1)不能使用耦合劑或水的場(chǎng)合,例如多孔材料、食品、藥品、航空航天復(fù)合材料、禁止接觸的醫(yī)用領(lǐng)域等;2)被檢測(cè)材料有特殊的要求或處于特殊的場(chǎng)合,如火箭固體燃料的檢測(cè)、高溫環(huán)境下焊縫的實(shí)時(shí)檢測(cè)、處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)材料的檢測(cè)等;3)由于狹窄區(qū)域或復(fù)雜形狀而導(dǎo)致不能用接觸法和浸水法的場(chǎng)合.為了解決這些問題,空氣耦合超聲檢測(cè)(ACUT)作為一種無損檢測(cè)缺陷的方法得到了快速發(fā)展.然而,固體和空氣之間的阻抗不匹配導(dǎo)致空氣耦合超聲傳感器的信號(hào)比接觸式的小很多.因此,空氣耦合傳感器的靈敏度是面臨的主要問題.目前,商用空氣耦合傳感器由壓電復(fù)合材料和匹配空氣的匹配層組成,但這種器件的制造很困難,其信噪比有時(shí)不能滿足厚探頭或高阻尼探頭的測(cè)試要求.阻抗匹配和靈敏度提升的另一個(gè)解決方案是開發(fā)低聲阻抗和高靈敏度壓電材料.

壓電駐極體亦稱為鐵電駐極體,是具有壓電效應(yīng)的微孔結(jié)構(gòu)駐極體材料[10?13].壓電駐極體不僅具有與壓電陶瓷(例如PZT)相當(dāng)?shù)膹?qiáng)壓電效應(yīng)和鐵電聚合物(例如PVDF)的柔韌性,而且特性聲阻抗低(約0.03 MRayl),是一種理想的空氣耦合電聲換能材料[10,11,14].利用壓電駐極體的正壓電效應(yīng)可以制備寬頻響應(yīng)麥克風(fēng);而利用材料的逆壓電效應(yīng),能夠開發(fā)揚(yáng)聲器和超聲波發(fā)射器.最早被應(yīng)用于聲電換能器的壓電駐極體材料是聚丙烯(PP)壓電駐極體[15].2001年,Kressmann[15]研究了PP壓電駐極體聲電換能器在空氣和水媒介中的性能,發(fā)現(xiàn)在空氣媒介中麥克風(fēng)的靈敏度為0.7 mV/Pa@1 kHz.2004年,Hillenbrand和Sessler[16]利用改性的PP壓電駐極體膜,將麥克風(fēng)的靈敏度提高到了2 mV/Pa @1 kHz;隨后,通過多層膜疊加的方法進(jìn)一步提升了器件的靈敏度[17?19].Ealo等[20?23]和Gaal等[24?27]研究了基于PP壓電駐極體的高靈敏度空氣耦合超聲換能器和換能器陣列.2020年,Xue等[28]首次報(bào)道了基于交聯(lián)聚丙烯(IXPP)壓電駐極體膜的柔性薄膜超聲波駐波懸浮器,通過柔性壓電薄膜換能器的機(jī)械形變實(shí)現(xiàn)了對(duì)懸浮顆粒運(yùn)動(dòng)的操控.但是,PP壓電駐極體的熱穩(wěn)定性較低,通常只能工作在50 ℃以下.針對(duì)高溫環(huán)境應(yīng)用的需求,本文報(bào)道高熱穩(wěn)定性氟化乙丙烯/聚四氟乙烯(FEP/PTFE)復(fù)合膜壓電駐極體的制備和性能.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的制備

實(shí)驗(yàn)的原材料采用杜邦公司提供的厚度分別為12.5 μm和25 μm,熔融溫度分別為265 ℃和327 ℃的氟化乙丙烯(FEP)薄膜和聚四氟乙烯(PTFE)薄膜.FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的制備主要由如圖1所示的2個(gè)步驟完成[29,30],即微孔結(jié)構(gòu)膜的制備和微孔膜的極化.利用數(shù)控機(jī)床在銅板的表面雕刻出形狀為正方形的單元陣列,單元的面積為1 mm2,單元間距為0.5 mm,凹槽的深度為0.5 mm,如圖1(a)所示.在微孔膜制備步驟中,首先將軟膠板和PTFE薄膜層疊并夾在金屬模板和表面光滑的金屬板之間,并利用平板硫化機(jī)在室溫下施加6 MPa壓力并保壓2 min,得到凹凸有序的PTFE膜.然后將2張平整的FEP薄膜覆蓋在1張凹凸有序的PTFE膜的兩面,夾在表面光滑的兩金屬板之間,用金屬夾固定后放置在290 ℃的加熱爐中熔融粘合15 min (如圖1(c)所示),從而獲得有序微孔結(jié)構(gòu)FEP/PTFE復(fù)合膜.在接下來的微孔膜極化步驟中,首先在FEP/PTFE復(fù)合膜的兩面采用真空熱蒸鍍法沉積100 nm厚的Al電極,然后向樣品的兩電極間施加5 kV的直流電壓,獲得壓電駐極體(如圖1(d)所示).FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的斷面形貌如圖1(e)所示.由掃描電子顯微鏡(SEM)圖像可以看出,FEP/PTFE復(fù)合膜呈現(xiàn)高度有序的微孔結(jié)構(gòu),FEP和PTFE膜接觸的部分粘合得非常好[29,30].

圖1 有序結(jié)構(gòu)FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的制備工藝Fig.1.Preparation process of laminated FEP/PTFE piezoelectret film.

2.2 復(fù)電容譜的測(cè)量

為了確定FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的相對(duì)介電常數(shù)、厚度方向的楊氏模量,以及厚度方向的特性聲阻抗,研究中利用精密阻抗分析儀(Agilent 4294A Precision Impedance Analyzer)測(cè)量了直徑20 mm的樣品在雙面自由振動(dòng)模式下的復(fù)電容譜.在厚度振動(dòng)(TE)模式下,樣品的復(fù)電容C為[31]

其中C′,C′′,εr,t,A,ω,kt,fa分別是復(fù)電容的實(shí)部、復(fù)電容的虛部、厚度方向相對(duì)介電常數(shù)、樣品膜厚度、樣品面積、角頻率、機(jī)電耦合系數(shù)和反諧振頻率.樣品的面積和厚度可直接測(cè)量,而(1)式中其他參量則通過最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得.

復(fù)合膜壓電駐極體膜的相對(duì)介電常數(shù)εr和反諧振頻率下厚度方向的楊氏模量Y3可利用下列公式分別計(jì)算:

其中ρ為復(fù)合膜的體密度.

特性聲阻抗是聲波傳播媒質(zhì)的一個(gè)固有常數(shù).聲波在傳播過程中遇到聲阻抗不同的介質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生反射、折射以及透射現(xiàn)象.因此,材料的特性聲阻抗是設(shè)計(jì)電聲換能器的重要參數(shù)之一.特性聲阻抗Z的定義式為[32,33]

其中,vd是媒質(zhì)中的聲速,可以由材料厚度方向上的諧振頻率fr和厚度t求得,即

將vd代入(4)式可得:

其中ρs是膜的面密度.因此,測(cè)量膜樣品的諧振頻率和面密度,利用(6)式可確定材料厚度方向的特性聲阻抗.

2.3 準(zhǔn)靜態(tài)壓電電荷系數(shù)d33的測(cè)量

利用材料的正壓電效應(yīng)測(cè)量復(fù)合膜樣品的準(zhǔn)靜態(tài)壓電電荷系數(shù)d33.將一定質(zhì)量的砝碼置于兩面鍍有鋁電極的樣品上,利用靜電計(jì)(Keithley 6514 System Electrometer)直接測(cè)量樣品上下電極產(chǎn)生的電荷,由公式

計(jì)算出壓電電荷系數(shù)d33.其中Q是樣品電極上感應(yīng)的電荷量,F為施加在樣品上的機(jī)械力(F=mg,其中m和g分別為砝碼質(zhì)量和重力加速度),σ是電荷密度,p是作用在樣品上的壓強(qiáng).為了消除手動(dòng)加載過程中的不確定性對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)的影響,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均是移除砝碼10 s后的讀數(shù).采用不同質(zhì)量的砝碼可以獲得壓電電荷系數(shù)d33隨壓強(qiáng)變化的曲線,即d33的壓強(qiáng)特性曲線.

2.4 電聲性能測(cè)試

采用圖2(a)所示樣品夾具測(cè)試FEP/PTFE復(fù)合膜的電聲性能.首先將雙面帶有Al電極的復(fù)合膜裁剪成直徑為20 mm的圓片,然后把樣品的下表面與夾具的下電極(信號(hào)電極)用雙面導(dǎo)電膠帶粘合在一起.樣品膜周邊的絕緣層保證信號(hào)電極和接地電極間不會(huì)短路.夾具外部的鋁殼與樣品的上表面電極(接地電極)連接,同時(shí)也起到電學(xué)屏蔽的作用.圖2(b)是樣品夾具的實(shí)物圖.

圖2 (a)樣品夾具的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)樣品夾具實(shí)物圖;(c)聲學(xué)測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.2.(a) Schematic view of the sample fixture;(b) optical image of the sample fixture;(c) schematic diagram of the measuring system.

利用材料的正壓電效應(yīng)進(jìn)行測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2(c)所示.這時(shí),測(cè)試樣品是空氣耦合麥克風(fēng).首先將揚(yáng)聲器和待測(cè)樣品置于消聲箱(B&K Anechoic Test Chamber Type 4222)中.由音頻分析儀(ROHDE&SCHWARZ Audio Analyzer UPD)產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)功率放大器(B&K Power Amplifier Type 2706)放大后,用以驅(qū)動(dòng)揚(yáng)聲器產(chǎn)生聲波;測(cè)試樣品中的復(fù)合膜壓電駐極體在聲波激勵(lì)下,其電極上的感應(yīng)電荷量的變化值Q經(jīng)電荷放大器(B&K Charge Amplifier 2635)放大后輸入到音頻分析儀進(jìn)行記錄和分析.在某些測(cè)試中,還利用電壓放大器獲得樣品在自由聲場(chǎng)中的開路電壓Vff,測(cè)量所用前置放大器為B&K Type 2669,測(cè)量放大器為B&K Type 2610.研究中采用替代法來標(biāo)定麥克風(fēng)樣品處自由場(chǎng)聲壓大小pff,所用的標(biāo)準(zhǔn)麥克風(fēng)為B&K Type 4191.

麥克風(fēng)樣品的自由場(chǎng)聲壓靈敏度Mff可由下式確定:

其中C是樣品的電容.

FEP/PTFE復(fù)合膜的動(dòng)態(tài)壓電電荷系數(shù)d33可由下式確定:

而FEP/PTFE復(fù)合膜的壓電電壓系數(shù)g33與d33之間的關(guān)系為

因此,

當(dāng)利用FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的逆壓電效應(yīng)測(cè)量時(shí),向樣品上施加正弦交流驅(qū)動(dòng)電壓Vs,測(cè)量樣品產(chǎn)生的聲場(chǎng)強(qiáng)度,這時(shí)樣品處于執(zhí)行器(揚(yáng)聲器和超聲波發(fā)射器)工作模式,可以將其視為一個(gè)放置在無限大障板上的活塞聲源.實(shí)驗(yàn)中利用功率放大源(Power Signal Generator ATG-6611)向樣品提供超聲波頻段的驅(qū)動(dòng)電壓,在樣品主軸上距離樣品膜表面100 mm處用標(biāo)準(zhǔn)麥克風(fēng)(B&K Type 4191)測(cè)量該位置的輻射聲壓.

對(duì)于半徑為R的發(fā)射器,在主軸上距離壓電駐極體膜表面r處的輻射聲壓p的大小(小于諧振頻率時(shí))可表示為[14]

其中ρ0是媒介的密度.

品質(zhì)因數(shù)(FOM)是壓電駐極體材料在聲電換能器中應(yīng)用的重要性能參數(shù).FOM的定義有多種,通常針對(duì)不同的器件采用不同的FOM對(duì)器件性能進(jìn)行比較.本研究中涉及到基于壓電駐極體膜的麥克風(fēng)(接收器)和揚(yáng)聲器(發(fā)射器),因此換能器的開路輸出電壓(Vr)與輸入電壓(Vs)的比值RV可以用來描述器件的性能.對(duì)于壓電駐極體接收器和發(fā)射器,RV的表達(dá)式為[14]

因此,可以利用與壓電駐極體材料性能有關(guān)的品質(zhì)因數(shù)FOMVd33.g33表征壓電換能器的性能.

2.5 熱穩(wěn)定性測(cè)試

為了考察FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的熱穩(wěn)定性和電荷輸運(yùn)特性,測(cè)量了樣品在不同老化溫度下的壓電系數(shù)d33隨老化時(shí)間變化的曲線,以及短路熱刺激放電(TSD)電流譜.對(duì)于器件的熱穩(wěn)定性,采用等溫老化的方法:首先將樣品置入125 ℃的恒溫箱中,經(jīng)歷一段時(shí)間的老化后將樣品取出,然后在常溫下測(cè)試樣品的聲學(xué)響應(yīng).

3 結(jié)果和討論

3.1 FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的特性聲阻抗和品質(zhì)因數(shù)

圖3所示為直徑為20 mm、厚度為140 μm的FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體樣品在厚度方向自由振動(dòng)模式下的復(fù)電容譜圖[30],根據(jù)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)得到樣品的體密度約為1300 kg/m3.由于薄膜樣品的徑向尺寸遠(yuǎn)大于厚度,因此,徑向振動(dòng)模態(tài)對(duì)應(yīng)的諧振頻率遠(yuǎn)小于厚度振動(dòng)模態(tài)的諧振頻率.由圖3可以看出,樣品的厚度方向振動(dòng)主要有2個(gè)模態(tài),諧振頻率分別在50和70 kHz附近;50 kHz附近的諧振峰遠(yuǎn)大于70 kHz附近的諧振峰;復(fù)合膜的介電損耗約為1.6%.根據(jù)(2)式—(6)式可以確定FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的相對(duì)介電常數(shù)εr為1.6,厚度方向的楊氏模量Y3為0.4 MPa,聲速為13 m/s,特性聲阻抗Z為0.02 MRayl.由此可以看出,復(fù)合膜壓電駐極體具有非常小的特性聲阻抗,是空氣耦合聲電換能器的理想壓電材料.表1所列為幾種典型壓電材料的性能參數(shù)的比較.

表1 幾種典型壓電材料的性能比較[34,35]Table 1.Performance comparison of several typical piezoelectric materials[34,35].

圖3 FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的復(fù)電容譜.樣品直徑為20 mm,厚度為140 μmFig.3.Complex capacitance spectrum of a laminated FEP/PTFE piezoelectret sample.The diameter and the thickness of the sample are 20 mm and 140 μm,respectively.

3.2 FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的壓強(qiáng)特性

在壓電駐極體膜的一些應(yīng)用中要求材料的壓電電荷系數(shù)d33有良好的壓強(qiáng)特性,即壓電系數(shù)d33在器件工作的壓強(qiáng)范圍內(nèi)沒有明顯的變化.因此,本文考察了FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體壓電電荷系數(shù)d33在不同壓強(qiáng)區(qū)間內(nèi)的變化情況(圖4).

圖4(a)是復(fù)合膜壓電駐極體在160—400 Pa壓強(qiáng)范圍內(nèi)的準(zhǔn)靜態(tài)壓電電荷系數(shù)d33與所施加的壓強(qiáng)p的關(guān)系.可以看出,在實(shí)驗(yàn)的壓強(qiáng)范圍內(nèi),準(zhǔn)靜態(tài)壓電電荷系數(shù)d33幾乎不隨壓強(qiáng)的增大而變化,且d33數(shù)值高達(dá)800 pC/N.因此,對(duì)于壓強(qiáng)較小的應(yīng)用(例如聲電傳感器),FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體具有特別的優(yōu)勢(shì).

圖4 FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的準(zhǔn)靜態(tài)壓電系數(shù)Y的壓強(qiáng)特性 (a)小壓強(qiáng)范圍;(b)大壓強(qiáng)范圍Fig.4.Pressure dependence of quasi-static piezoelectric d33 coefficient of laminated FEP/PTFE piezoelectret films:(a) Small pressure range;(b) broad pressure range.

圖4(b)是復(fù)合膜壓電駐極體在較大壓強(qiáng)范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖中的兩條曲線分別是在室溫條件下測(cè)得的未經(jīng)熱老化處理和經(jīng)過熱老化處理樣品的d33隨壓強(qiáng)變化情況.通常情況下,壓電駐極體的d33系數(shù)經(jīng)過熱老化處理后有所下降.但是,在壓強(qiáng)特性的研究中,為了保持所測(cè)試樣品的其他參數(shù)基本一致,選擇了具有相當(dāng)壓電活性的未老化和老化樣品進(jìn)行測(cè)試,即對(duì)于圖4(b)中的老化樣品,其初始?jí)弘娀钚愿哂诶匣幚砗蟮臄?shù)值.由圖4(b)可見,在較大壓強(qiáng)范圍(4—35 kPa)內(nèi)兩個(gè)樣品的壓電電荷系數(shù)d33都隨著壓強(qiáng)的增大而迅速下降,下降趨勢(shì)一致.說明這類復(fù)合膜壓電駐極體的壓電電荷系數(shù)d33在大壓強(qiáng)范圍表現(xiàn)出較大的壓強(qiáng)依賴性,且這種特性與材料的熱老化處理無關(guān).

根據(jù)壓電駐極體的層狀理論模型,并假定FEP和PTFE的介電常數(shù)相同,即εFEPεPTFEεF,則復(fù)合膜壓電駐極體的壓電電荷系數(shù)d33可表示為[12,14]

式中σ為復(fù)合膜孔洞壁上空間電荷的面密度,Sair和SF分別為氣隙層和固體介質(zhì)層的總厚度.由(14)式可見:壓電電荷系數(shù)d33的量值不僅與構(gòu)成微孔結(jié)構(gòu)壓電駐極體材料的駐極體性能密切相關(guān)(式中電荷密度σ),而且涉及材料的結(jié)構(gòu)特性(如固體電介質(zhì)層和氣層的厚度)和力學(xué)性能(如楊氏模量Y3).在壓強(qiáng)特性的實(shí)驗(yàn)中,樣品均是在常溫下進(jìn)行測(cè)量,薄膜中的電荷密度σ和材料的力學(xué)結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定,因此圖4(b)中復(fù)合膜壓電電荷系數(shù)d33的壓強(qiáng)依賴性主要由薄膜的力學(xué)性能(楊氏模量Y3)決定.由此可以推斷復(fù)合膜的Y3具有壓強(qiáng)依賴性,即Y3隨著壓強(qiáng)的增大而增強(qiáng),導(dǎo)致復(fù)合膜壓電電荷系數(shù)d33隨壓強(qiáng)的增大而衰減.

3.3 FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的熱穩(wěn)定性和電荷輸運(yùn)特性

圖5(a)所示為樣品在90和120 ℃恒溫條件下老化時(shí)間對(duì)準(zhǔn)靜態(tài)壓電電荷系數(shù)d33的影響,圖中的數(shù)據(jù)是兩個(gè)樣品的平均值.可以看出,在老化的初始階段,樣品的壓電電荷系數(shù)d33急劇下降,隨后趨于一個(gè)穩(wěn)定值.樣品在90 ℃下老化33.5 h,其壓電電荷系數(shù)d33從初值243 pC/N下降到穩(wěn)定值180 pC/N,為初值的74%.而PP壓電駐極體膜在90 ℃下經(jīng)歷30 min的熱老化,其壓電電荷系數(shù)只剩下初值的10%左右[36].因此,FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于PP膜.若將熱老化溫度提高到120 ℃,則經(jīng)過30.5 h熱老化處理的樣品的剩余壓電電荷系數(shù)d33是初值的57%,說明提高老化溫度可以加速d33的衰減.這是因?yàn)榕c較低的老化溫度相比,材料中的空間電荷在較高溫度下更易脫阱,而脫阱電荷與材料體內(nèi)的異性空間電荷或電極上的感應(yīng)電荷復(fù)合,導(dǎo)致壓電活性的降低.圖5(a)還表明,經(jīng)過約一天的熱老化,不同熱老化溫度下樣品的壓電電荷系數(shù)d33均趨于穩(wěn)定,說明適當(dāng)?shù)臒崂匣幚砜梢赃M(jìn)一步提高復(fù)合膜壓電駐極體的熱穩(wěn)定性.

為了證實(shí)上述推論,研究中對(duì)一些樣品在高溫下進(jìn)行了預(yù)老化處理.圖5(b)所示是經(jīng)過120和150 ℃預(yù)老化5 h后的樣品在90 ℃下的等溫衰減實(shí)驗(yàn)結(jié)果.結(jié)果表明,樣品經(jīng)歷35 h的熱老化后,其d33仍保持初值的79%;而在150 ℃預(yù)老化5 h后進(jìn)而在120 ℃下繼續(xù)熱老化35 h,樣品的壓電系數(shù)從初始的107 pC/N僅降至102 pC/N,保持為初值的95%.可以看出,經(jīng)150 ℃預(yù)老化處理的樣品的壓電電荷系數(shù)d33的熱穩(wěn)定性更好.這是因?yàn)闃悠分袦\陷阱電荷很容易脫阱并與材料中的異性電荷以及電極上的感應(yīng)電荷復(fù)合,而深陷阱電荷很難脫阱.而在較高溫度(150 ℃)的預(yù)老化過程中,樣品中更多的淺阱電荷脫阱,使得復(fù)合膜中的電荷變得更加穩(wěn)定、壓電系數(shù)的熱穩(wěn)定性更好.兩種預(yù)老化溫度處理后,樣品的d33熱穩(wěn)定性均較未預(yù)老化樣品有顯著的提高.因此,預(yù)老化處理能夠有效提高復(fù)合膜壓電電荷系數(shù)d33的熱穩(wěn)定性.

TSD電流譜的測(cè)量和分析能夠揭示駐極體中電荷儲(chǔ)存的穩(wěn)定性和陷阱電荷的輸運(yùn)特性.本研究測(cè)量了樣品的短路TSD電流譜.圖5(c)為短路TSD電流譜測(cè)試中復(fù)合膜內(nèi)部電荷分布的示意圖.如果因熱刺激激發(fā)而脫阱的正電荷和(或)負(fù)電荷穿越固體介質(zhì)層分別向上、下電極遷移(圖5(c)中正電荷的遷移路徑1),并最終與電極上感應(yīng)的異性電荷復(fù)合,則檢測(cè)到正電流;如果脫阱電荷沿孔洞介質(zhì)層的表面遷移與同一孔洞內(nèi)相對(duì)孔洞壁上的異性電荷復(fù)合(圖5(c)中正電荷的遷移路徑2),則脫阱的電荷在短路TSD電流譜中表現(xiàn)為負(fù)電流.在實(shí)驗(yàn)中,由于無法將上述兩種機(jī)制引起的正負(fù)電流區(qū)分開來,所以圖5(d)檢測(cè)到的電流實(shí)際是兩種復(fù)合機(jī)制的疊加.

圖5 FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的熱穩(wěn)定性和電荷輸運(yùn)特性 (a)未經(jīng)過熱老化處理樣品在90和120 ℃下的等溫衰減圖線;(b)經(jīng)過90℃預(yù)老化33.5 h和120 ℃預(yù)老化30.5 h處理的樣品在90 ℃下的等溫衰減圖線;(c)熱刺激放電實(shí)驗(yàn)中樣品的電荷分布示意圖;(d)不同溫度下經(jīng)過5 h熱老化處理樣品的短路熱刺激放電電流譜.升溫速率為3 ℃/minFig.5.Thermal stability and dynamics of charges in laminated FEP/PTFE piezoelectret films.(a) Normalized isothermal decay of piezoelectric d33 coefficients as a function of annealing time at 90 and 120 °C,respectively.The samples are not pre-aged before tests.(b) Normalized isothermal decay of piezoelectric d33 coefficients as a function of annealing time at 90 °C for the samples preaged at 90 °C for 33.5 h and at 120 °C for 30.5 h.(c) Schematic diagram of the charge distribution and shift in the sample during the TSD measurement.(d) TSD current spectra of the laminated FEP/PTFE piezoelectret film samples after pre-aging treatment at various temperature for 5 h.The heating rate is 3 ℃/min.

圖5(d)所示的3條電流譜線分別是未預(yù)老化、90 ℃預(yù)老化5 h,以及120 ℃預(yù)老化5 h樣品的短路TSD電流譜.可以看出,3個(gè)樣品都出現(xiàn)正電流峰;未預(yù)老化樣品在100和169 ℃有2個(gè)正電流峰;而90和120 ℃預(yù)老化5 h的樣品,分別在176和184 ℃有1個(gè)正電流峰.這說明脫阱正電荷穿越固體介質(zhì)壁與電極上的異號(hào)感應(yīng)電荷復(fù)合是電荷遷移的主要方式.從圖5(d)還可以看出,隨著老化溫度的提高,高溫峰的強(qiáng)度加強(qiáng),繼續(xù)提高老化溫度低溫峰消失,說明深阱電荷的比例隨著老化溫度的提高而增大.

對(duì)于壓電駐極體而言,其熱穩(wěn)定性主要由基體材料的電荷穩(wěn)定性和材料的力學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定.而一般情況下,材料的力學(xué)結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的.因此,如果要進(jìn)一步提高壓電駐極體的熱穩(wěn)定性,可以通過增強(qiáng)材料中的駐極體電荷的熱穩(wěn)定性來實(shí)現(xiàn),即增強(qiáng)電荷陷阱的深度和深阱電荷的比例.向聚合物中摻雜某些添加劑、調(diào)節(jié)材料的結(jié)晶度,以及改變材料的微觀形貌,是常見的提高材料駐極體電荷穩(wěn)定性的方法.此外,優(yōu)化極化工藝參數(shù),以及對(duì)材料進(jìn)行恰當(dāng)?shù)念A(yù)老化處理也可以有效提升駐極體的熱穩(wěn)定性.相關(guān)研究正在進(jìn)行中.

3.4 基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的聲電換能器的性能

圖6(a)所示為一個(gè)基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的麥克風(fēng)的接收靈敏度的頻響曲線,其中的幾條曲線是樣品在125℃下經(jīng)歷了不同時(shí)間老化后的測(cè)試結(jié)果.可以看出,麥克風(fēng)的接收靈敏度曲線比較平坦.器件在1 kHz處的初始靈敏度高達(dá)6.4 mV/Pa,遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的相同結(jié)構(gòu),即基于單層壓電駐極體膜的聲電換能器的靈敏度[15,16,37,38].由(8)式—(11)式可以看出,麥克風(fēng)的靈敏度與壓電駐極體膜的壓電電荷系數(shù)d33和厚度t成正比,與材料的相對(duì)介電常數(shù)成反比.由于g33=d33/(ε0εr),所以若采用壓電電壓系數(shù)g33,則器件的靈敏度與g33和厚度t成正比.圖6中的FEP/PTFE復(fù)合膜在1 kHz下的動(dòng)態(tài)壓電電荷系數(shù)d33為560 pC/N,這一數(shù)值與文獻(xiàn)[16]中PP壓電駐極體膜的相當(dāng),二者的相對(duì)介電常數(shù)也非常接近.但是采用本研究的薄膜制備工藝可以獲得較厚的壓電駐極體膜(約140 μm,約為PP壓電駐極體膜厚度的2倍).因此,基于FEP/PTFE復(fù)合膜的器件的靈敏度遠(yuǎn)大于PP壓電駐極體麥克風(fēng)的靈敏度.器件在2—10 kHz內(nèi)隨頻率的增大而增強(qiáng),這是因?yàn)轭l率越來越接近器件的諧振頻率,而這一頻段附近的諧振頻率與器件的幾何尺寸相關(guān)[37].圖6(b)是麥克風(fēng)靈敏度的等溫衰減情況.器件的儲(chǔ)存溫度為125 ℃,測(cè)試的頻率為1 kHz.由圖6(b)可以看出,器件的靈敏度在老化的初期衰減較快,隨后趨于平緩.經(jīng)歷約12659 min的老化后,器件的靈敏度仍保持初值的26%,1 kHz下的靈敏度為1.7 mV/Pa.靈敏度在125 ℃的等溫衰減情況與復(fù)合膜壓電電荷系數(shù)d33在120 ℃的等溫衰減情況(圖5(a))基本相同,說明器件的穩(wěn)定性主要由壓電駐極體膜的熱穩(wěn)定性決定.因此,基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的麥克風(fēng)的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于PP壓電駐極體麥克風(fēng).

圖6 基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的麥克風(fēng)的靈敏度 (a) 在125 ℃下經(jīng)歷不同時(shí)間老化的樣品的電壓靈敏度的頻響曲線;(b)在125 ℃下,麥克風(fēng)電壓靈敏度的衰減曲線Fig.6.Sensitivity of a microphone based on laminated FEP/PTFE piezoelectret film:(a) Piezoelectric d33 coefficient as a function of frequency for the sample annealed at 125 ℃ with different annealing time;(b) isothermal decay of sensitivity at 1 kHz for a microphone at annealing temperature of 125 ℃.

圖7所示為基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的超聲波發(fā)射器的性能曲線.由圖7(a)可以看出,樣品在約75 kHz附近出現(xiàn)一個(gè)較為扁平的峰,峰值之前,樣品的聲壓級(jí)隨著頻率的增大而增強(qiáng).當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為600 V (Vp)時(shí),樣品在30 kHz下的聲壓級(jí)約為80 dB,在75 kHz下的聲壓級(jí)峰值約為90 dB,說明器件是良好的寬頻帶超聲發(fā)射器,可用于遠(yuǎn)距離探測(cè).從圖7(b)可以看出,樣品的聲壓級(jí)隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增大而增強(qiáng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論相一致.

圖7 基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的超聲波發(fā)射器的性能 (a) 聲壓級(jí)隨頻率的變化;(b)聲壓級(jí)與驅(qū)動(dòng)電壓之間的關(guān)系.樣品直徑為20 mm,測(cè)試位置在器件軸線上距離樣品表面100 mm處Fig.7.Performance of the ultrasonic transmitters based on laminated FEP/PTFE piezoelectret films:(a) Sound pressure level as a function of frequency;(b) relationship between sound pressure level and driving voltage.The diameter of the sample is 20 mm,and the test position is 100 mm away from the surface of the sample on the device axis.

4 結(jié)論

利用模板壓印、熔融粘合和接觸極化法成功制備了有序微孔結(jié)構(gòu)FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體.該復(fù)合膜具有低特性聲阻抗(0.02 MRayl)和強(qiáng)壓電活性(在小壓強(qiáng)范圍的準(zhǔn)靜態(tài)壓電電荷系數(shù)d33可高達(dá)800 pC/N),是空耦聲電器件的理想力電耦合材料.基于FEP/PTFE復(fù)合膜壓電駐極體的麥克風(fēng)的靈敏度高達(dá)6.4 mV/Pa@1 kHz,遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道的基于單層壓電駐極體麥克風(fēng)的靈敏度,且器件在整個(gè)聲頻范圍內(nèi)的響應(yīng)曲線平坦.對(duì)于直徑為20 mm的超聲波發(fā)射器,當(dāng)驅(qū)動(dòng)電壓為600 V (Vp)時(shí),器件在主軸上距離器件表面100 mm處產(chǎn)生的聲壓級(jí)可達(dá)90 dB (ref.20 μPa,80 kHz).由于基體材料FEP和PTFE具有優(yōu)良的空間電荷儲(chǔ)存穩(wěn)定性,所以基于FEP/PTFE壓電駐極體膜的聲電換能器的熱穩(wěn)定性顯著優(yōu)于PP壓電駐極體聲電換能器.

本文部分實(shí)驗(yàn)工作在德國達(dá)姆斯塔特工業(yè)大學(xué)完成,感謝Gerhard M.Sessler教授的有益討論.