趙立芬 哈靜 王非凡 李慶3) 何壽杰?

1) (河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,保定 071002)

2) (河北農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,保定 071002)

3) (河北大學(xué)靜電技術(shù)研究所,保定 071002)

本文利用流體模型對氣壓為266 Pa的氧氣環(huán)境下空心陰極放電的放電特性及不同粒子的生成損耗機(jī)制進(jìn)行了模擬研究.模型中包含11種粒子和48個反應(yīng).在該模擬條件下,周圍陰極所對應(yīng)的負(fù)輝區(qū)產(chǎn)生重疊,表明放電中存在較強(qiáng)的空心陰極效應(yīng).計(jì)算得到了不同帶電粒子與活性粒子的密度分布.帶電粒子密度主要位于放電單元中心區(qū)域,電子和負(fù)氧離子O–是放電體系中主要的負(fù)電荷,其密度峰值分別達(dá)到5.0 × 1011 cm–3和1.6 × 1011 cm–3; 是放電體系中主要的正電荷,其密度峰值為6.5 × 1011 cm–3.放電體系中同時存在豐富的活性氧粒子,并且其密度遠(yuǎn)高于帶電粒子,按其密度高低依次為基態(tài)氧原子O、單重激發(fā)態(tài)氧分子O2(a1Δg)、激發(fā)態(tài)氧原子O(1D)、臭氧分子O3.對電子、O–和 的生成和損耗的反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行了深入分析,同時給出了不同活性氧粒子的生成損耗路徑概要圖.結(jié)果表明各粒子之間存在一個復(fù)雜的相互耦合的過程,每一個反應(yīng)在生成某種粒子的同時也在消耗相應(yīng)的其他粒子,最終各種粒子密度達(dá)到一個動態(tài)平衡.

1 引言

氧氣環(huán)境放電由于在放電過程中可以產(chǎn)生多種活性粒子,在空氣凈化、表面改性、光刻膠灰化、去除聚合物薄膜等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1?3].特別是氧氣放電中由于含有多種活性粒子,可以有效地殺死對抗生素有抵抗力的細(xì)菌、真菌以及孢子在內(nèi)的多種微生物,使其成為一種清潔高效的殺菌技術(shù),在等離子體醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也受到越來越多的關(guān)注[4].另外,氣體放電也是產(chǎn)生臭氧的一種常用方法,可以用于對飲用水進(jìn)行消毒[5].

空心陰極放電是一種常用的氣體放電結(jié)構(gòu).空心陰極放電中存在一種特殊的效應(yīng),即空心陰極效應(yīng)(HCE).在一定條件下,當(dāng)電子的平均自由程小于空心陰極的內(nèi)半徑時,負(fù)輝光區(qū)相互重疊,陰極內(nèi)部放電增強(qiáng).因此,HCE可以在較低的電壓下,增強(qiáng)放電,提高放電空間的電子密度[6?8].除了進(jìn)行詳盡的實(shí)驗(yàn)研究外,特別是由于其特殊的空腔狀結(jié)構(gòu),數(shù)值模擬成為揭示空心陰極放電機(jī)理和特性的必要手段.Boeuf課題組[9]較早地對氬和氙等惰性氣體環(huán)境下的空心陰極放電進(jìn)行了模擬研究.Fu等[10]基于二維流體模型研究了氬中壓強(qiáng)對串聯(lián)空心陰極放電參數(shù)的影響.Cong等[11]模擬研究了弧光放電模式下空心陰極在不同半徑、厚度和表面發(fā)射率下,電子密度和溫度、氣體溫度和陰極壁溫的空間變化.Jiang等[12]研究了射頻空心陰極放電中電子能量增益和維持放電的機(jī)制.Xia等[13]則研究了氬氣環(huán)境下三明治型微空心陰極的放電特性.Wei等[14]研究了脈沖電源激勵模式下的大氣壓氦氣微空心陰極放電的特性.Hou等[15]則重點(diǎn)研究了空心陰極位降區(qū)隨參數(shù)的變化規(guī)律.本課題組[16]在前期工作中也對氬氣和氦氣環(huán)境下的空心陰極放電進(jìn)行了研究.關(guān)于氧氣或含氧環(huán)境下的空心陰極放電也進(jìn)行了一定的實(shí)驗(yàn)研究[17?21].與其他放電形式相比,利用空心陰極結(jié)構(gòu)可以在較低的能耗下獲得更高密度的活性粒子[17].Bazhenov等[18]在低氣壓氧氣環(huán)境下對柱型空心陰極放電的放電模式轉(zhuǎn)換進(jìn)行了研究.Yamatake等[19]則將微空心陰極放電作為臭氧發(fā)生器,發(fā)現(xiàn)利用此裝置可以得到較高的臭氧濃度和轉(zhuǎn)化效率.Qin等[20]對空氣環(huán)境下空心陰極放電中的不穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.

陰極濺射是空心放電中一種常見的現(xiàn)象,特別是在高氣壓高電流密度下比較明顯.這種現(xiàn)象對于電極會產(chǎn)生一定的腐蝕.研究發(fā)現(xiàn)通過水冷、流動氣體降溫和選擇合適的陰極材料可以有效地降低這種濺射和腐蝕.例如,Matsui等[21]利用鋯作為空心陰極材料在氧氣環(huán)境下進(jìn)行了電弧空心陰極放電的實(shí)驗(yàn)研究.在放電電流為幾十安培,氣體溫度高于1000 K的實(shí)驗(yàn)條件下,穩(wěn)定放電的時間可以達(dá)到3 h以上.

總之,對空心陰極放電的模擬研究主要集中在惰性氣體工作介質(zhì)下.對于分子氣體,特別是電負(fù)性氣體空心陰極放電,雖然實(shí)驗(yàn)中已有涉及,但是由于內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜,目前研究較少.特別是對氧氣環(huán)境下的空心陰極放電的模擬研究未見報(bào)道.本文利用流體模型模擬研究了氧氣空心陰極放電的放電特性,得到了電勢、電場和粒子密度的空間分布以及放電空間中帶電粒子和活性氧粒子的生成損耗機(jī)制.

2 放電結(jié)構(gòu)和放電模型

2.1 放電的單元結(jié)構(gòu)

圖1為空心陰極放電結(jié)構(gòu)示意圖.陰極為一金屬圓筒,長度D1=1.0 cm,內(nèi)直徑D2=1.0 cm.陽極為兩個圓盤,直徑也為1.0 cm.陰極邊緣和陽極面之間的間距d=0.05 cm.氣體環(huán)境假設(shè)為純氧氣,氣壓為266 Pa,陽極電壓為500 V,陰極電壓為0 V.本模型假設(shè)外部電路電阻為0 Ω.由于放電結(jié)構(gòu)具有軸對稱性,所以模擬中可以將上述三維放電結(jié)構(gòu)簡化為二維結(jié)構(gòu),建立r,z坐標(biāo)如圖1所示.

圖1 圓柱形空心陰極放電單元截面圖(虛線z=5.5 mm)Fig.1.Cross section of cylindrical hollow cathode discharge (dashed line z=5.5 mm).

低氣壓氧氣放電主要用于表面改性和材料制備領(lǐng)域,高氣壓甚至大氣壓氧氣放電更適合用于殺菌及醫(yī)療領(lǐng)域.本文重點(diǎn)研究內(nèi)容為放電空間內(nèi)各種粒子的分布特性及其動力學(xué)過程.本模型包含11種粒子,48種反應(yīng),同時空心陰極放電結(jié)構(gòu)相較于其他放電形式具有更加強(qiáng)烈的放電.因此當(dāng)氣壓較高時有可能出現(xiàn)計(jì)算不穩(wěn)定和計(jì)算時間太長等問題.本課題組已有研究結(jié)果也證明了在與圖1相近的放電結(jié)構(gòu)下模型的可靠性[22].同時,本課題組預(yù)備在后期對此結(jié)構(gòu)下氧氣環(huán)境下的空心陰極放電進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究.因此本模型假設(shè)在以上所述較大尺寸和低氣壓氧氣環(huán)境下進(jìn)行模擬研究.模擬結(jié)果也表明在此參數(shù)條件下可以產(chǎn)生明顯的空心陰極效應(yīng).同時由氣體放電的相似性可知,等離子體參量與放電電極尺寸和氣壓呈一定比例關(guān)系,因此本模型所計(jì)算得到的結(jié)果對于較高氣壓下的空心陰極放電也具有參考價值.

2.2 放電過程的主要反應(yīng)

本模型考慮的放電反應(yīng)粒子包括:基態(tài)氧分子O2、電子e、負(fù)氧原子離子O–、正氧分子離子負(fù)氧分子離子和、氧四分子離子、基態(tài)氧原子O、激發(fā)態(tài)氧原子O(1D)、單重激發(fā)態(tài)氧分子O2(a1Δg)和臭氧分子O3.氧氣放電中的粒子反應(yīng)可以達(dá)到近百種.參考其他形式氧氣放電的數(shù)值模擬結(jié)果,本模型選擇了其中較為重要的48種反應(yīng)過程,包括直接電離、基態(tài)激發(fā)、兩體碰撞、三體碰撞、解激發(fā)等反應(yīng).表1中給出了放電模型中考慮的粒子間的反應(yīng),反應(yīng)系數(shù)取自每個反應(yīng)右上角所標(biāo)文獻(xiàn).

表1 放電反應(yīng)類型Table 1.Discharge reactions in the model.

2.3 流體模型

本文采用氣體放電中應(yīng)用較廣的遷移-擴(kuò)散近似流體模型進(jìn)行數(shù)值模擬.該流體模型方程組包括粒子和電子能量的連續(xù)性方程、輸運(yùn)方程以及泊松方程.在低溫等離子體的放電研究中,離子和中性氣體的溫度遠(yuǎn)小于電子溫度,可采用冷離子近似,即離子溫度和中性氣體溫度相同.但是當(dāng)放電處于較高電流密度時氣體溫度將會達(dá)到幾百甚至上千開爾文,對放電特性將會產(chǎn)生較為明顯的影響.但是由已有空心陰極放電的數(shù)值模擬研究表明,當(dāng)電流密度較低時(I≈ 1 mA/cm2),氣體溫度沒有明顯上升,可以將離子和中性氣體溫度假設(shè)為室溫[10,37].另外,在其他放電結(jié)構(gòu)氧氣環(huán)境放電實(shí)驗(yàn)中,即使氣壓較高時,一般也將氣體溫度設(shè)為一個與室溫接近的定值,模擬結(jié)果也可以比較好地反映其放電特性[38,39].本文放電模型模擬得到的放電電流密度為0.42 mA/cm2.因此本模型將氣體溫度假設(shè)為300 K.同時也假設(shè)在氣體溫度為600 K的條件下進(jìn)行模擬研究.模擬結(jié)果表明300 K和600 K氣體溫度下模擬得到的電勢、電場、粒子密度分布等參數(shù)分布特性基本相同.而從定量角度,對于電場強(qiáng)度、電負(fù)度、電子、O–、和、O和O(1D)密度的影響不超過1%;對于臭氧分子O3密度的影響約為5%.因此本文將氣體溫度假設(shè)為常溫定值不會對本文的核心內(nèi)容產(chǎn)生明顯影響.

粒子連續(xù)性方程:

其中,nj為粒子密度,j=e,p,n和m時分別表示電子、正離子負(fù)離子(O–、和)和中性粒子(O,O(1D),O2(a1Δg),O3);neεe代表電子能量密度;εe是平均電子能量,,式中kB為玻爾茲曼常數(shù),Te為電子溫度;Sj和Sε分別為不同粒子和電子能量的凈產(chǎn)生項(xiàng).Jj和Jεe分別代表粒子流和電子能量流密度.

Jj和Jεe的表達(dá)式分別為

式中,uj和Dj分別為粒子的遷移率和擴(kuò)散系數(shù)[40],E為電場.對于負(fù)粒子、正粒子和中性粒子α分別為–1,1和0.電子遷移率與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系遵循愛因斯坦方程:

(5)式中qe為基本電荷量.

電勢通過泊松方程計(jì)算得到:

其中φ為電勢,ε為介電常數(shù).

本模型邊界條件如下所述[41].電極邊界處電子流密度為

電極邊界處離子流密度為

在氣體開放邊界處,利用對稱性邊界條件.假設(shè)粒子流密度和電場強(qiáng)度的垂直于邊界的分量為0,即

本模型通過Shcafetter-Gummel有限差分法對連續(xù)性方程進(jìn)行聯(lián)立求解,并使用半隱式格式對泊松方程和電場強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算.

3 模擬結(jié)果

3.1 放電的基本特性

圖2(a)是放電空間的電勢分布圖.由等勢線分布的疏密程度可知,放電空間可分為兩個部分,即放電單元中心處的負(fù)輝區(qū)和陰極兩側(cè)附近的陰極位降區(qū).陰極位降區(qū)厚度約為2.8 mm,極間電壓降主要位于陰極位降區(qū).隨著向負(fù)輝區(qū)的靠近,電勢由兩側(cè)陰極電極處的0 V迅速上升到約489 V,因此徑向電場在該區(qū)域很強(qiáng),其峰值達(dá)到約3.0 kV/cm,如圖2(b)所示.而在放電單元的中心區(qū)域,即負(fù)輝區(qū),電勢降很低,約為16 V,因此該區(qū)域電場強(qiáng)度很低,只有0.16—25 V/cm,與Laca等[42]測量得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.另外,由圖可知,在放電單元的中心區(qū)域存在一明顯的環(huán)狀等勢線.這表明,周圍陰極所對應(yīng)的負(fù)輝區(qū)已產(chǎn)生重疊,表明該條件下存在較強(qiáng)的空心陰極效應(yīng).

圖2 (a) 電勢二維分布圖;(b) z=5.5 mm (圖 (a) 虛線)處徑向電場分布圖Fig.2.(a) Two dimensional potential distribution;(b) radial electric field distribution at z=5.5 mm (dashed line in (a)).

圖3為放電體系中電子、O–和二維空間密度分布圖,圖中白色虛線表示z=5.5 mm位置.圖4(a)同時給出了z=5.5 mm時,帶電粒子密度一維徑向分布圖.對于所有帶電粒子而言,其在放電空間具有相似的分布特性.靠近陰極處粒子密度較低,隨著向放電中心處的靠近,帶電粒子密度逐漸升高,粒子密度峰值均出現(xiàn)在放電單元中心處.在所有負(fù)電荷中,電子所占比重最高,密度峰值達(dá)到為5.0 × 1011cm–3.O–離子在整個放電空間內(nèi)也具有較高的密度分布,其密度峰值達(dá)到1.6 × 1011cm–3.除了電子和O–離子外,放電空間內(nèi)還包含和兩種負(fù)離子,但是其密度遠(yuǎn)低于電子和O–離子密度,這與Zhou[43]在其他放電形式下得到的研究結(jié)果相似.

圖3 二維空間粒子密度分布圖 (a)電子;(b) O–;(c)Fig.3.Two dimensional particles density distribution:(a) Electron;(b) O–;(c) .

圖4 z=5.5 mm時,粒子密度徑向分布圖 (a) 帶電粒子;(b) 活性氧粒子Fig.4.Radial distribution of particle density when z=5.5 mm:(a) Charged particles;(b) reactive oxygen species.

氧氣環(huán)境下放電的特性之一是放電過程中可以產(chǎn)生大量的活性粒子.圖5給出了O和O2(a1Δg)二維空間密度分布圖,圖中白色虛線為z=5.5 mm位置.圖4(b)同時給出了z=5.5 mm時,不同種類活性氧粒子密度一維徑向分布圖.4種活性粒子中,基態(tài)氧原子O在放電空間的密度最高,這與其他放電形式中得到的結(jié)果類似[44].由圖5(a)可以看出基態(tài)氧原子密度呈“啞鈴型”分布,密度由陰極附近向鞘層邊界逐漸增大,達(dá)到峰值密度后,在負(fù)輝區(qū)區(qū)域保持相對穩(wěn)定,這與Yang等[45]計(jì)算得到的粒子密度分布輪廓相似.整個放電空間內(nèi)氧原子密度幾乎都超過了1.0 × 1012cm–3,其密度峰值達(dá)到1.1 × 1013cm–3,是其他三種活性粒子密度峰值的幾十至幾百倍.激發(fā)態(tài)氧分子O2(a1Δg)在放電空間中也具有較高的粒子密度,其峰值為5.4 ×1011cm–3.O2(a1Δg)與O(1D)均呈雙駝峰分布,O(1D)在鞘層更陡.O3密度在整個放電空間內(nèi)最低.這是由于臭氧碰撞面積較大,更容易發(fā)生碰撞分解,因此在空間不容易積累,造成密度會比其他中性粒子低.

圖5 二維粒子密度分布圖 (a) O;(b) O2 (a1Δg)Fig.5.Two dimensional particles density distribution:(a) O;(b) O2 (a1Δg).

氧氣屬于電負(fù)性氣體,電負(fù)性等離子體的電負(fù)性程度可通過電負(fù)度即負(fù)離子密度與電子密度的比值αn?/ne衡量.圖6給出了z=5.5 mm時,電負(fù)度的徑向分布圖,由圖6可知α由兩側(cè)陰極電極先逐漸增大,在鞘層邊界附近達(dá)到一個較高值后又快速降低,到達(dá)負(fù)輝區(qū)后又逐漸上升并達(dá)到最大值約0.32.因此在本模型條件下放電處于弱電負(fù)性,這與Hong等[46]所得研究結(jié)果一致.

圖6 z=5.5 mm處,電負(fù)度 α 徑向分布圖Fig.6.Radial distribution of electronegativity at z=5.5 mm.

3.2 氣體反應(yīng)的動力學(xué)過程

模擬結(jié)果表明,粒子的反應(yīng)速率較高值主要分布在軸向放電單元中心的區(qū)域,因此下面關(guān)于粒子的生成和消耗的反應(yīng)速率只給出了z=5.5 mm處徑向反應(yīng)速率的一維分布圖.另外,為比較不同反應(yīng)對不同粒子產(chǎn)生和消耗的相應(yīng)貢獻(xiàn),計(jì)算得到了相應(yīng)反應(yīng)在放電空間內(nèi)生成或消耗某種粒子總的反應(yīng)速率占全部反應(yīng)生成或消耗該粒子的反應(yīng)速率的百分比.

3.2.1 電子生成與損耗的主要反應(yīng)機(jī)制

圖7為z=5.5 mm處,電子生成與消耗反應(yīng)速率的徑向分布圖.表2為不同反應(yīng)在整個放電空間內(nèi)對電子生成或消耗的貢獻(xiàn)比例.顯然,不同反應(yīng)過程對新電子產(chǎn)生與損耗的貢獻(xiàn)有很大不同.由圖7(a)可知,在整個放電空間內(nèi)電子與基態(tài)氧分子的碰撞產(chǎn)生的直接電離反應(yīng)G2反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其他反應(yīng)對應(yīng)的電子產(chǎn)生速率,是產(chǎn)生電子的主要過程,占電子產(chǎn)生總量的99.875%.在陰極位降區(qū)和負(fù)輝區(qū)區(qū)域,基態(tài)直接電離反應(yīng)速率較高,而在陰極位降區(qū)和負(fù)輝區(qū)交匯處,基態(tài)直接電離速率相對較低.這種分布狀態(tài)與電子能量和電子密度分布特性有關(guān).直接電離速率SeneNre,在基態(tài)氧分子密度N一定的情況下,直接電離速率由電子密度ne和直接電離速率系數(shù)re決定.圖8為z=5.5 mm處,平均電子能量和電子密度的徑向分布圖.負(fù)輝區(qū)平均電子能量約為0.70—0.78 eV,對應(yīng)的電離反應(yīng)速率系數(shù)約為10–12cm–3·s–1,但是該區(qū)域存在很高的電子密度.而在陰極位降區(qū),雖然電子密度較低,但是由于存在很強(qiáng)的徑向電場,電子被加速獲得能量,使得該區(qū)域產(chǎn)生大量高能電子,平均電子能量約為10—47 eV,對應(yīng)電離反應(yīng)速率系數(shù)為10–9cm–3·s–1,因此也存在較高的電離速率.而在陰極位降和負(fù)輝區(qū)交匯區(qū)域,與陰極位降區(qū)相比電子能量出現(xiàn)迅速降低,而電子密度卻并未達(dá)到一個較高值,造成該區(qū)域直接電離速率出現(xiàn)較低值.其他產(chǎn)生電子的反應(yīng)包括O–離子參與的兩體碰撞反應(yīng)G11,G12,G32和G3,它們對電子產(chǎn)生的貢獻(xiàn)相比于反應(yīng)G2是可忽略的.

圖7 z=5.5 mm處,電子(a)生成與(b)消耗反應(yīng)速率的徑向分布圖Fig.7.Radial distribution of reaction rates of (a) generation and (b) consumption of electronics at z=5.5 mm.

表2 電子生成與消耗反應(yīng)的相應(yīng)貢獻(xiàn)Table 2.The ratio of electron generation and consumption for different reactions.

圖8 z=5.5 mm處,平均電子能量和電子密度一維徑向分布圖Fig.8.One dimensional radial distribution of average electron energy and electron density at z=5.5 mm.

由圖7(b)可知,電子附著反應(yīng)G7,G9和G40是電子消耗的主要反應(yīng)機(jī)制,分別占電子損失的42.418%,25.808%,31.748%.G7反應(yīng)速率由陰極附近逐漸增大,在陰極位降區(qū)與負(fù)輝區(qū)交匯處略有降低,之后繼續(xù)增大,在放電中心處達(dá)到最大值,與G2直接電離反應(yīng)相似,最大反應(yīng)速率值為5.2 ×1015cm–3·s–1.G9,G40具有相同的分布特性,負(fù)輝區(qū)的電離速率遠(yuǎn)大于陰極位降區(qū),反應(yīng)速率最大值位于放電單元中心處,分別為8.5 × 1015cm–3·s–1,6.2 × 1015cm–3·s–1.電子與臭氧分子的基態(tài)電離反應(yīng)G8反應(yīng)速率很低,對電子消耗的作用可忽略不計(jì).

3.2.2 O–離子生成與損耗的主要反應(yīng)機(jī)制

由以上分析可知,O–離子是放電空間內(nèi)主要的負(fù)離子.圖9給出了z=5.5 mm處,O–離子生成與消耗反應(yīng)速率的徑向分布圖.表3為整個放電空間內(nèi)不同反應(yīng)所占O–離子總的生成或消耗速率的比例.本模型O–離子的生成源于G7和G45兩個反應(yīng),其中電子與基態(tài)氧分子的碰撞解離反應(yīng)G7對O–離子生成的貢獻(xiàn)為99.998%,反應(yīng)G45的貢獻(xiàn)僅為0.002%.負(fù)輝區(qū)的G7反應(yīng)速率顯著高于陰極位降區(qū),說明O–離子的產(chǎn)生主要來源于負(fù)輝區(qū)域.

表3 O–生成與消耗反應(yīng)的相應(yīng)貢獻(xiàn)Table 3.Ratio of O–generation and consumption for different reactions.

圖9 z=5.5 mm處,O–離子(a)生成與(b)消耗反應(yīng)速率的徑向分布圖Fig.9.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of O– at z=5.5 mm.

圖10 z=5.5 mm處,離子(a)生成與(b)消耗反應(yīng)速率的徑向分布圖Fig.10.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of at z=5.5 mm.

3.2.4 活性粒子生成與損耗的反應(yīng)機(jī)制

本模型中的活性粒子包括O,O(1D),O2(a1Δg)和O3.由上面結(jié)果可知,氧原子是密度最高的活性粒子.圖11 給出了z=5.5 mm處,O生成與消耗反應(yīng)速率的徑向分布圖,表5給出了不同反應(yīng)對O生成與消耗反應(yīng)的相應(yīng)貢獻(xiàn)比例.由圖11(a) 可知,電子與基態(tài)氧分子的碰撞激發(fā)反應(yīng)G4和退激發(fā)反應(yīng)G22是生成氧原子的主要反應(yīng),二者產(chǎn)生氧原子的比例之和達(dá)到84.472%,這與介質(zhì)阻擋放電中的結(jié)果類似[47].另外,電子碰撞解離反應(yīng)G1和兩體碰撞反應(yīng)G23對氧原子的生成也具有一定作用,兩種反應(yīng)在氧原子的生成中所占比例分別為8.725%,5.602%.而且上述四種反應(yīng)分布特性類似.直接電離反應(yīng)G7,電子附著反應(yīng)G9,復(fù)合反應(yīng)G10對氧原子生成的貢獻(xiàn)較小,三種反應(yīng)之和僅占氧原子生成總量的1.189%.

表4生成與消耗反應(yīng)的相應(yīng)貢獻(xiàn)Table 4.The ratio of generation and consumption for different reactions.

表4生成與消耗反應(yīng)的相應(yīng)貢獻(xiàn)Table 4.The ratio of generation and consumption for different reactions.

表5 O生成與消耗反應(yīng)的相應(yīng)貢獻(xiàn)Table 5.Ratio of O generation and consumption for different reactions.

由圖11(b)可知,基態(tài)激發(fā)反應(yīng)G5、電子脫離反應(yīng)G11和三體碰撞反應(yīng)G47是O消耗的主要反應(yīng)機(jī)制,分別占氧原子損失的56.855%,26.231%,16.765%.剩余的7種反應(yīng)對O損耗之和不超過0.15%.

圖11 z=5.5 mm處,氧原子(a)生成與(b)消耗反應(yīng)速率的徑向分布圖Fig.11.Radial distribution of reaction rates of (a) formation and (b) consumption of oxygen atom O at z=5.5 mm.

活性粒子中除了氧原子之外,還包括O2(a1Δg),O(1D)和O3.圖12為O,O2(a1Δg),O(1D)和O3生成損耗路徑概要圖.激發(fā)態(tài)氧分子O2(a1Δg)的最主要生成路徑為兩體碰撞反應(yīng)G23:O(1D)+O2→O+O2(a1Δg),生成了99.998%的O2(a1Δg).反應(yīng)G23同時損耗了12.497%的激發(fā)態(tài)氧原子,生成了5.602%的氧原子.其他生成O2(a1Δg)的反應(yīng)還包括反應(yīng)G35和G36,但是僅占O2(a1Δg)生成總數(shù)的0.001%和0.001%.激發(fā)態(tài)氧分子主要的損耗路徑為氧負(fù)離子與激發(fā)態(tài)氧分子的碰撞反應(yīng)G32:O–+O2(a1Δg)→O3+e與G33:O–+O2(a1Δg)→+O,分別損耗了69.076%和23.025%的O2(a1Δg).反應(yīng)G32同時生成了1.338%的臭氧.退激發(fā)反應(yīng)G19:O2(a1Δg)+O2→ 2O2損耗了7.376%的O2(a1Δg).激發(fā)態(tài)氧原子O(1D)最主要的生成路徑為電子與基態(tài)氧分子的碰撞激發(fā)反應(yīng)G4:e+O2→O+O(1D)+e,生成了99.869%的O(1D).基態(tài)激發(fā)反應(yīng)G5:e+O→ O(1D)+e僅生成了0.131%的O(1D).激發(fā)態(tài)氧原子的最主要損耗路徑為退激發(fā)反應(yīng)G22:O(1D)+O2→O+O2,損耗了87.478%的O(1D).臭氧的主要生成路徑為三體碰撞反應(yīng)G47:O2+O2+O→O2+O3和正負(fù)離子復(fù)合反應(yīng)G38:+O–→O2+O3,分別生成了54.191%,37.777%的臭氧.臭氧最主要的損耗路徑為直接電離反應(yīng)G8:e+O3→O2–+O,損耗了68.976%的臭氧.臭氧與激發(fā)態(tài)氧原子的碰撞反應(yīng)G35:O3+O(1D)→O2(a1Δg) +O2,G36:O3+O(1D)→2O2(a1Δg)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)G16:O–+O3→+O分別損耗了10.048%,9.304%,7.09%的臭氧.通過以上研究可以發(fā)現(xiàn),各粒子之間存在一個復(fù)雜的相互耦合的過程,每一個反應(yīng)在生成某種粒子的同時也在消耗相應(yīng)的其他粒子,最終各種粒子密度達(dá)到一個動態(tài)平衡.

圖12 活性粒子生成、損耗路徑概要圖(實(shí)線箭頭所指方向?yàn)樯闪Ｗ?虛線箭頭離開方向?yàn)閾p耗粒子)Fig.12.Outline of active particle generation and consumption path (the direction indicated by the solid line arrow is the generated particle,and the direction left by the dotted line arrow is the loss particle).

4 結(jié)論

1)在本模擬條件下,空心陰極放電存在較強(qiáng)的空心陰極效應(yīng).帶電粒子密度主要位于放電單元中心區(qū)域,電子和O–是放電體系中主要的負(fù)電荷;是放電體系中主要的正電荷.放電氧等離子體處于電負(fù)度小于0.32的弱電負(fù)性放電.

2)放電體系中同時存在豐富的活性氧粒子,其密度要遠(yuǎn)高于帶電粒子密度值.4種活性氧粒子密度的大小關(guān)系為O>O2(a1Δg)>O(1D)>O3.

3)各粒子之間存在一個復(fù)雜的相互耦合的過程,每一個反應(yīng)在生成某種粒子的同時也在消耗相應(yīng)的其他粒子,最終各種粒子密度達(dá)到一個動態(tài)平衡.電子與基態(tài)氧分子的碰撞電離反應(yīng)G2是產(chǎn)生電子的主要過程,該反應(yīng)也是產(chǎn)生離子的主要反應(yīng).直接電離反應(yīng)G7,電子附著反應(yīng)G9,G40是電子消耗的主要反應(yīng)機(jī)制.電子與基態(tài)氧分子的碰撞激發(fā)反應(yīng)G4和退激發(fā)反應(yīng)G22是生成氧原子的主要反應(yīng).基態(tài)激發(fā)反應(yīng)G5、電子脫離反應(yīng)G11和三體碰撞反應(yīng)G47是O消耗的主要反應(yīng)機(jī)制.