吳成偉 謝國鋒? 周五星?

1) (湖南科技大學材料科學與工程學院,湘潭 411201)

2) (新能源儲存與轉(zhuǎn)換先進材料湖南省重點實驗室,湘潭 411201)

本文簡要闡述了全固態(tài)鋰離子電池的特點及其內(nèi)部熱輸運研究的意義.介紹并總結了國內(nèi)外與正極材料、負極材料、固態(tài)電解質(zhì),以及電極與電解質(zhì)界面熱輸運性質(zhì)相關的實驗和理論工作.針對脫嵌鋰過程對電極材料熱導率的影響機理尚不明確,非晶態(tài)轉(zhuǎn)變對電極材料熱輸運研究的挑戰(zhàn),界面熱輸運模型與方法不足等問題,系統(tǒng)梳理了全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運的重要前沿科學問題.

1 引言

鋰離子電池具有能量密度高、使用壽命長等優(yōu)點,在便攜式電子產(chǎn)品、電動汽車等領域應用越來越廣泛.傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近極限,且存在易泄露、易腐蝕、易燃燒等安全問題,使得具有更高能量密度、更長使用壽命和更好安全性的全固態(tài)鋰離子電池成為研究熱點[1,2].全固態(tài)鋰離子電池的主要組成部分為正極 (cathode)、負極 (anode) 和固態(tài)電解質(zhì) (solid state electrolyte),如圖1所示.其工作原理與液態(tài)鋰離子電池相似,區(qū)別在于沒有隔膜,固態(tài)電解質(zhì)在充當離子導體的同時,也阻擋了電子的自由通過.電池充放電過程中,電化學反應放熱及焦耳熱不可避免,盡管固態(tài)電解質(zhì)相對于液態(tài)電解質(zhì)具有更高的安全性,然而隨著電池結構不斷優(yōu)化,封裝體積進一步減小,更高的能量密度意味著更加密集的產(chǎn)熱,如果電池內(nèi)部熱輸運性能不佳,會導致工作溫度急劇上升,出現(xiàn)局部熱點,嚴重影響電池循環(huán)壽命,甚至導致熱失控[3].因此,深入理解全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運微觀機理,對于改善散熱問題,提高安全性和穩(wěn)定性具有非常重要的意義.

圖1 全固態(tài)鋰離子電池結構以及充放電過程鋰離子傳輸示意圖Fig.1.All-solid-state lithium-ion battery structure and schematic diagram of lithium-ion transmission during charging and discharging.

2 鋰離子電池熱輸運的實驗與理論研究進展

電極材料和電解質(zhì)材料的熱導率,以及電極與電解質(zhì)之間的界面熱阻是影響鋰離子電池熱輸運性能最重要的因素,研究人員從這兩方面入手,開展了一些工作.高熱導率材料作為負極基體材料可大幅提升負極熱導率.Koo等[4]將空心γ-Fe2O3納米顆粒直接沉積在碳納米管層上,使面內(nèi)熱導率達到141.0 W/(m·K),面外熱導率達到3.6 W/(m·K).高熱導率材料也可以與正極材料組合成復合電極來提升熱輸運性能.例如,Lee等[5]將碳納米管與鈷酸鋰顆粒組裝成復合電極,使面內(nèi)熱導率高達205.8 W/(m·K);Koo等[4]將組分為Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2的三元合金微粒與碳納米管混合,實現(xiàn)面內(nèi)熱導率54.4 W/(m·K) 和面外熱導率3.2 W/(m·K).凝膠聚合物電解質(zhì)作為一種固體電解質(zhì),低熱導率嚴重限制了其應用.Vishwakarma和Jain[6]通過在凝膠聚合物電解質(zhì)中添加 BN/Al2O3陶瓷納米/微米顆粒,將熱導率提高 2.5 倍左右,這種分散的兩相介質(zhì)體系的熱輸運可以用有效介質(zhì)理論解釋,基于該理論模型,Vishwakarma和Jain[6]通過電解質(zhì)體積分數(shù)以及電解質(zhì)和聚合物基體的熱導率準確地預測了該體系的有效熱導率.聚環(huán)氧乙烷(PEO) 基材料也是一種有潛力的固體電解質(zhì)材料.Meng等[7]使用分子動力學模擬研究了 PEO 的熱導率,發(fā)現(xiàn)結晶度的提高可以顯著提高 PEO 的熱導率,理想PEO晶體在室溫下的熱導率可達60.0 W/(m·K),比非晶PEO高2個數(shù)量級.這些研究表明電極和電解質(zhì)的熱導率可以得到大幅度的提升,甚至增幅可達2—3個數(shù)量級,但這并不意味著電池內(nèi)部傳熱問題迎刃而解,有研究表明電池內(nèi)部主要有效熱阻來自于界面熱阻[3],所以降低界面熱阻對提升電池內(nèi)部熱輸運性能具有重要的意義.在理論研究方面,基于彈性連續(xù)體假設的聲學失配模型[8]和擴散適配模型[9]對人們理解固-固界面熱輸運問題提供了指導;在計算模擬方面,基于原子層面的晶格動力學、非平衡格林函數(shù)方法、分子動力學模擬和第一性原理計算成為研究界面熱輸運強有力的工具被廣泛采用 [10?17];在材料應用方面,主要通過加入過渡材料加強界面分子或原子的作用力來有效降低界面熱阻,Dhakane等[18]在正極材料和隔膜中添加 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (APTES)、正丁基三甲氧基硅烷 (N-B TMS)和 3-巰基丙基三甲氧基硅烷 (MPTMS) 作為分子橋接過渡層時的熱傳導性能,結果表明,在添加APTES 情況下,界面處的分子橋接導致界面熱導提高了 250%.

3 全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運的前沿科學問題

盡管目前人們已經(jīng)開始關注全固態(tài)鋰離子電池內(nèi)部熱輸運性質(zhì)的研究,但這一領域仍處于起步階段,在探索過程中仍然存在許多的困難與挑戰(zhàn).

1)在鋰離子電池充放電過程中,脫鋰/嵌鋰使得電極材料熱導率發(fā)生明顯變化[19?21],但是其影響熱輸運的機理尚不清楚.揭示其中機理將有利于電極材料的熱設計和性能改善.

2)電極材料在鋰離子脫嵌過程中,可能會導致結構從晶體向非晶體的不可逆轉(zhuǎn)變[22?24],深入理解非晶態(tài)材料的熱輸運性質(zhì)對鋰離子電池內(nèi)部熱管理非常重要.但是由于長程結構有序的缺失,經(jīng)典的凝聚態(tài)物理范式不再適用,這給非晶材料熱輸運性質(zhì)的理論研究帶來很大的困難.

3)聲學失配和擴散失配兩個理論模型都是基于彈性連續(xù)體假設,沒有考慮界面處的原子結構,所以大多數(shù)情況都不能準確預測電池內(nèi)部固-固界面熱阻.在全固態(tài)鋰離子電池中,隨著鋰離子的脫出,鈷酸鋰會發(fā)生從半導體到導體的轉(zhuǎn)變[25],從而形成導體/半導體界面,電子與聲子相互作用或?qū)缑鏌彷斶\性能產(chǎn)生重要影響.深入研究納米尺度下固-固界面熱輸運的機理,發(fā)展更加科學和普適的理論模型仍具有很大的挑戰(zhàn).