許詩(shī)瑤 吳祎瑋 周燕 尹向陽(yáng) 甘梨 李雅鵑 劉銘彧 宋宏甲 王金斌 鐘向麗

(湘潭大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湘潭 411105)

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型比色濕度傳感器可通過電學(xué)信號(hào)和顏色變化獲取環(huán)境濕度,并因其特征顏色區(qū)分度高、穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),在濕度監(jiān)測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,但其通常響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng),從而不利于濕度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).本文在聚酰亞胺(PI)-碘化鎳(NiI2)有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料中摻雜納米SiO2微球制備得到PI-SiO2/NiI2復(fù)合薄膜及比色濕度傳感器,對(duì)其表面形貌和濕敏特性進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示,PI-SiO2/NiI2薄膜具有蜂巢狀的表面形貌,傳感器的特征顏色顯著,濕度響應(yīng)時(shí)間小于1.5 s,恢復(fù)時(shí)間小于18 s.研究表明,納米SiO2微球摻雜能夠較為顯著地改善有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型比色濕度傳感器的響應(yīng)恢復(fù)特性,這對(duì)于傳感器性能的提升具有一定參考意義.

1 引言

濕度傳感器被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、儲(chǔ)存等方面的濕度監(jiān)測(cè).其中,基于比色濕敏材料的比色濕度傳感器[1,2]可通過器件表面顏色變化和電學(xué)信號(hào)響應(yīng)來(lái)獲取環(huán)境相對(duì)濕度,使?jié)穸缺O(jiān)測(cè)更為直觀高效.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化型比色濕敏材料[3?5]可兼具有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料多方面的優(yōu)點(diǎn)[6],具有更廣闊的應(yīng)用前景.有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化濕敏材料通常要求無(wú)機(jī)配體對(duì)濕度變化響應(yīng)靈敏,一般選用具有比色濕敏特性的鎳[7]或鈷[6,8,9]等第Ⅷ族元素及其鹵化物.其中NiI2[10]良好的比色濕敏特性近年來(lái)受到了關(guān)注,由此制備得到的NiI2比色濕度傳感器濕度響應(yīng)性能較好(>10 s),但存在易發(fā)生團(tuán)聚潮解失效和恢復(fù)速度極慢(>600 s)的問題,這導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高.有機(jī)配體作為骨架可為無(wú)機(jī)鹽提供支撐,進(jìn)而改善其易吸水團(tuán)聚潮解的問題,常選用溴麝香草酚藍(lán)(BTB)[11]、合成皂石(SAP)[12]等穩(wěn)定性高的物質(zhì).聚酰亞胺(polyimide,PI)[13?15]是一類高低溫穩(wěn)定性好、機(jī)械性能優(yōu)良、抗輻照性能優(yōu)異且具有濕敏特性的高分子聚合物,結(jié)構(gòu)中的酰亞胺(—CO-N-CO)基團(tuán)可通過為鎳原子提供結(jié)合位點(diǎn)來(lái)束縛碘離子,從而提高NiI2的穩(wěn)定性.近來(lái),我們通過將PI與NiI2復(fù)合制備得到了PI-NiI2比色濕度傳感器,發(fā)現(xiàn)其穩(wěn)定性高,比色濕敏性能好,其中的濕度響應(yīng)性能有一定提升,但恢復(fù)時(shí)間仍較長(zhǎng)(>150 s)[7].納米二氧化硅(SiO2)微球具有一定的親水性,其摻雜有利于材料形成三維立體堆積結(jié)構(gòu)從而增大材料的比表面積,使得材料與水分子的接觸面積更大、交換效率更高,這對(duì)水分子的吸附和脫附有積極意義,有利于提高濕度傳感器的濕度響應(yīng)恢復(fù)速度.因此,本研究通過在PI-NiI2有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料中摻雜納米SiO2微球促進(jìn)蜂巢狀大比表面積形貌的形成,從而在保證較快濕度響應(yīng)速度的同時(shí)提高其恢復(fù)性能,進(jìn)而獲得一種高靈敏、高穩(wěn)定的濕度敏感材料以及特征顏色顯著、電學(xué)性能優(yōu)異的比色濕度傳感器.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 PI-SiO2/NiI2比色濕敏材料及其比色濕度傳感器的制備

首先采用機(jī)械化學(xué)法[16]制備PI-SiO2/NiI2比色濕敏粉末材料:將PI和NiI2(按5∶5比例)與一定量的納米SiO2微球混合、研磨.再將制備得到的粉末溶于適量二甲基甲酰胺(DMF)中,在75 ℃溫度下攪拌至充分溶解,然后用尼龍注射器過濾得到前驅(qū)體溶液,最后將前驅(qū)體溶液分別滴涂在導(dǎo)電玻璃和叉指電極基底上經(jīng)退火制備得到PISiO2/NiI2比色濕度傳感器.

2.2 測(cè) 試

采用TGA Q50型熱重分析儀(氮?dú)?空氣環(huán)境,升溫速度20 ℃/min,掃描溫度范圍20—500 ℃)表征PI-SiO2/NiI2粉末的熱穩(wěn)定性.采用Zeiss Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察NiI2,PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2薄膜的表面形貌.圖1為濕敏測(cè)試系統(tǒng)示意圖.配制LiCl,MgCl2,NaBr,NaCl,KCl 和K2SO4飽和鹽溶液作為濕度源[17],并采用連續(xù)引入的空氣分別達(dá)到11%,35%,57%,75%,85%和97% RH的濕度環(huán)境,在25 ℃、30%RH的環(huán)境下利用LCR-Reader MPA型阻抗測(cè)試儀在1 kHz的頻率下對(duì)PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的濕敏特性進(jìn)行表征.

3 結(jié)果與討論

3.1 穩(wěn)定性分析

圖2(a)和圖2(b)分別為PI-SiO2/NiI2粉末在空氣和氮?dú)鈿夥障碌腡G-DTG曲線.由圖2可以看到,在空氣和氮?dú)鈿夥障翽I-SiO2/NiI2粉末的DTG曲線有兩個(gè)明顯的失重峰,對(duì)應(yīng)溫度范圍大約在40—120 ℃和230—330 ℃.第一個(gè)失重峰主要為反應(yīng)產(chǎn)物中的結(jié)合水和吸附水的脫附過程[7,18];第二個(gè)失重峰主要為PI-SiO2/NiI2中結(jié)合鍵斷裂而發(fā)生分解的過程[19].兩種氣氛下PISiO2/NiI2粉末的失重峰對(duì)應(yīng)的溫度范圍大致相同,但氮?dú)鈿夥障碌淖畲笫е厮俾史甯?這是由于N2氛圍排除了空氣中水分的干擾.由圖2可得,在空氣和氮?dú)鈿夥障翽I-SiO2/NiI2的起始分解溫度約為230 ℃,因此PI-SiO2/NiI2有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料在200 ℃以內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性.相較于現(xiàn)有的濕度傳感器[6,20,21],PI-SiO2/NiI2濕度傳感器不但能夠適用于大多數(shù)溫度環(huán)境下對(duì)濕度的測(cè)量需求,且可以應(yīng)用于高溫、高濕、外星生命物質(zhì)探測(cè)等特殊領(lǐng)域.

圖2 PI-SiO2/NiI2粉末樣品在不同氣氛下的TG-DTG曲線 (a) 空氣氣氛;(b) 氮?dú)鈿夥誇ig.2.TG/DTG curve of powdered samples of PI-SiO2/NiI2 in different atmospheres:(a) Air atmosphere;(b) N2 atmosphere.

3.2 形貌表征

圖3為NiI2,PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2薄膜表面形貌的SEM圖像.由圖3(a)可見,在高真空環(huán)境下NiI2薄膜表面為枝晶結(jié)構(gòu),這是NiI2濕度傳感器在低濕度時(shí)響應(yīng)靈敏度高的原因[13].圖3(b)中PI-NiI2薄膜表面較為致密,為超支化結(jié)構(gòu).該結(jié)構(gòu)表面存在較多的活性端基[22],可為NiI2提供結(jié)合位點(diǎn),因而分子鏈穩(wěn)定性得到一定的提高;另外,該結(jié)構(gòu)增加了與水分子的有效接觸面積,利于水分子的吸附和脫附.由圖3(c)可見,PI-SiO2/NiI2薄膜的表面為類球體密堆積形成的蜂巢狀[23]特殊形貌.圖4呈現(xiàn)了Ni,I和Si元素在PI-SiO2/NiI2薄膜中的分布情況,可見Si元素在感濕膜中均勻分布,這表明納米SiO2微球均勻分散于薄膜中.

圖3 不同薄膜的表面形貌 (a) NiI2;(b) PI-NiI2;(c) PI-SiO2/NiI2Fig.3.The surface morphology of different films:(a) NiI2;(b) PI-NiI2;(c) PI-SiO2/NiI2.

圖4 PI-SiO2/NiI2薄膜中的Ni,I,Si元素分布情況Fig.4.Distribution of Ni,I and Si elements in PI-SiO2/NiI2 thin films.

3.3 比色濕敏特性

濕度響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間定義為阻抗隨濕度變化過程中達(dá)到目標(biāo)濕度所花費(fèi)時(shí)間的90%.圖5為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%和97% RH的濕度環(huán)境中的響應(yīng)恢復(fù)曲線.由圖5(a)可得,PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的阻抗變化達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí),在11%和97% RH濕度環(huán)境下的阻抗值分別約為4900 kΩ和110 kΩ.該器件的吸附響應(yīng)時(shí)間小于1.5 s,與PI-NiI2比色濕度傳感器的響應(yīng)時(shí)間相當(dāng),遠(yuǎn)小于NiI2比色濕度傳感器響應(yīng)時(shí)間.特別地,該器件的脫附時(shí)間小于18 s,遠(yuǎn)小于NiI2比色濕度傳感器和PI-NiI2比色濕度傳感器的脫附時(shí)間[7],這表明PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的濕度響應(yīng)恢復(fù)性能良好.由圖5(b)可見在11%和97%RH的濕度環(huán)境中多次循環(huán)測(cè)試后PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的阻抗變化幅度基本保持一致,這表明PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的穩(wěn)定性良好.

圖5 (a),(b) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%和97%RH的濕度環(huán)境中的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.5.(a),(b) Response recovery curve of PI-SiO2/NiI2 colorimetric humidity sensor in the humidity environment of 11% and 97% RH.

圖6(a)為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的動(dòng)態(tài)濕度響應(yīng)曲線.從11% RH的濕度環(huán)境切換到不同的濕度氛圍中,濕度傳感器每次恢復(fù)到11%RH時(shí)阻抗值基本不變,這表明PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的準(zhǔn)確性較好.同時(shí)該比色濕度傳感器在11%—97% RH濕度環(huán)境中顯示出隨濕度變化顯著的鮮明特征顏色,隨測(cè)試濕度梯度增加依次對(duì)應(yīng)為黑色、灰色、橙紅色、橙色、橙黃色、黃色.因此在較寬的濕度范圍內(nèi)工作時(shí),該比色濕度傳感器具有良好的比色性能.圖6(b)為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%—97% RH的濕度范圍內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試.由圖6(b)可得PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較好.對(duì)圖6中PISiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%—97% RH濕度范圍內(nèi)的相對(duì)濕度-阻抗曲線進(jìn)行擬合可得阻抗與濕度變化的關(guān)系(Y1=6.80 × 106– 8.32 × 104X1,Y2=1.64 × 107– 1.85 × 105X2).因此該比色濕度傳感器在11%—97% RH濕度范圍內(nèi)靈敏度高,線性度好(線性相關(guān)系數(shù)=0.80642,=0.91743),這表明該比色濕度傳感器在11% —97%RH的濕度環(huán)境下具有優(yōu)異的濕敏特性.圖6(c)為PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕滯曲線圖,可得濕滯曲線的最大濕滯約為20%.

圖6 (a) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器的動(dòng)態(tài)濕度響應(yīng)曲線;(b) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器在11%—97% RH的濕度范圍內(nèi)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試;(c) PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕滯曲線圖Fig.6.(a) Dynamic humidity response curve of PISiO2/NiI2 humidity sensor under various RH;(b) long-term stability test of PI-SiO2/NiI2 humidity sensor at humidity range of 11%–97% RH;(c) hysteresis characteristics of PISiO2/NiI2 humidity sensor.

將NiI2,PI-NiI2和PI-SiO2/NiI2三種比色濕度傳感器與其他比色濕度傳感器的主要性能進(jìn)行對(duì)比,如表1所列.由表1可知,PI-NiI2比色濕度傳感器濕度響應(yīng)性能與NiI2比色濕度傳感器相比有一定提升.這是因?yàn)镻I-NiI2薄膜的超支化結(jié)構(gòu)所結(jié)合的NiI2有效敏感基團(tuán)比例高、活性強(qiáng),水分子易被敏感基團(tuán)捕獲,但其脫附速度較慢導(dǎo)致恢復(fù)時(shí)間仍較長(zhǎng).PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕度響應(yīng)性能與PI-NiI2比色濕度傳感器相當(dāng),恢復(fù)性能顯著提高,其恢復(fù)時(shí)間遠(yuǎn)小于NiI2和PI-NiI2比色濕度傳感器,這主要源于SiO2微球摻雜.在PINiI2有機(jī)-無(wú)機(jī)比色濕敏材料中加入納米SiO2微球后,分布均勻的納米SiO2微球促使了力學(xué)性能好、比表面積大的密堆積類球體的形成,從而形成了如圖3(c)所示的蜂巢狀特殊形貌,有效增加了濕敏活性位點(diǎn)與水分子的接觸面積[24,25],加速了水分子的吸附和脫附.

表1 比色濕度傳感器的性能指標(biāo)對(duì)比Table 1.Performance comparison of colorimetric humidity sensors.

4 結(jié)論

本研究制備和表征了PI-SiO2/NiI2比色濕敏材料及其比色濕度傳感器.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,PI-SiO2/NiI2材料在200 ℃以內(nèi)熱穩(wěn)定性良好;PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器濕敏性能優(yōu)于其他NiI2基濕度傳感器,在11%—97% RH濕度范圍內(nèi)特征顏色鮮明、響應(yīng)靈敏度高、線性度好,響應(yīng)時(shí)間小于1.5 s,恢復(fù)時(shí)間小于18 s,可見PI-SiO2/NiI2比色濕度傳感器滿足寬濕度范圍的濕度實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè).研究結(jié)果表明,在有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化濕敏材料中摻雜納米SiO2微球能夠有效地改善其傳感器的響應(yīng)恢復(fù)特性,這對(duì)于傳感器綜合性能的提高具有一定的參考意義.