任 燕，鄭 英，周志全，張海燕，葉開(kāi)凱，曹令華

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

氨沉淀法和氫氧化鈉沉淀法都是工業(yè)上從含鈾碳酸鹽溶液制備鈾濃縮物產(chǎn)品的通用方法[1-3]。用氨沉淀法回收鈾，雖然氨的價(jià)格較低；但銨根的回收和處置成本較高。氫氧化鈉沉淀法制備的鈾濃縮物產(chǎn)品為重鈾酸鈉，在沉淀鈾的同時(shí)其他金屬元素也會(huì)一起沉淀，而且產(chǎn)品本身含有一定量的鈉離子，致使鈾濃縮物產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法達(dá)到核純標(biāo)準(zhǔn)[4]。通過(guò)這兩種方法制備的鈾濃縮物均需采用精制工藝處理，才能得到核純標(biāo)準(zhǔn)的鈾氧化物產(chǎn)品。這種精制過(guò)程將產(chǎn)生大量的放射性“三廢”，其中硝酸溶解產(chǎn)生的硝酸銨或硝酸鈉廢水在處置上存在諸多問(wèn)題[5]。

另一種從含鈾碳酸鹽溶液制備鈾濃縮物產(chǎn)品的方法是過(guò)氧化氫沉淀法。該法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)鈾的選擇性高，尤其從雜質(zhì)含量相對(duì)較少的中性溶液中回收鈾，能制備得到核純級(jí)的過(guò)氧化鈾產(chǎn)品，可將純化和沉淀過(guò)程合二為一，簡(jiǎn)化了工藝流程；且過(guò)氧化氫對(duì)環(huán)境影響較小，不產(chǎn)生異味，在安全環(huán)保上有明顯優(yōu)勢(shì)。該工藝制備得到的過(guò)氧化鈾為晶狀易處理產(chǎn)品，該工藝能降低黃餅的過(guò)濾、干燥和裝桶費(fèi)用[6]。

針對(duì)含鈾碳酸鹽溶液，研究采用鹽酸酸化除去溶液中的碳酸根，以過(guò)氧化氫作為沉淀劑，用NaOH調(diào)節(jié)沉淀pH，制備過(guò)氧化鈾產(chǎn)品。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

某鈾礦含鈾碳酸鹽溶液組分見(jiàn)表1。

表1 含鈾碳酸鹽溶液主要組分Table 1 Main components of uranium-bearing carbonate solution

試驗(yàn)用鹽酸、雙氧水(30%)、NaOH，均為分析純；試驗(yàn)用水為蒸餾水。

試驗(yàn)用設(shè)備有雷氟BT100S型蠕動(dòng)泵(保定雷氟)，恒溫水浴IKEA機(jī)械攪拌器(德國(guó)IKEA)，伊爾姆MPC-1201E型真空泵(德國(guó)伊爾姆)，干燥箱(上海林頻)。

1.2 試驗(yàn)方法及原理

含鈾碳酸鹽溶液中含有大量碳酸氫根，對(duì)沉淀UO4有一定抑制作用，需加酸去除碳酸根及碳酸氫根，并使溶液pH達(dá)到過(guò)氧化氫沉淀鈾的合適范圍。采用濃HCl將溶液酸化，再加入過(guò)氧化氫沉淀UO4，用NaOH調(diào)節(jié)沉淀pH，得到的沉淀經(jīng)過(guò)濾、烘干制備UO4產(chǎn)品，主要化學(xué)反應(yīng)如下[7-9]。

溶液酸化反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

過(guò)氧化氫沉淀反應(yīng)：

(4)

(5)

干燥反應(yīng)：

(6)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶液酸化試驗(yàn)

含鈾碳酸鹽溶液pH約為9，溶液中存在大量碳酸氫根及碳酸根。碳酸根與鈾酰離子的強(qiáng)烈配合，會(huì)影響鈾的沉淀[10]。試驗(yàn)用濃鹽酸酸化含鈾碳酸鹽溶液到不同pH后，再加入理論計(jì)算量130%的H2O2；并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=3.0，沉淀過(guò)氧化鈾。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶液酸化試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of uranium-bearing carbonate solution acidification

2.2 UO4產(chǎn)品制備試驗(yàn)

2.2.1 沉淀pH的影響

H2O2能否有效沉淀鈾，含鈾母液的pH是關(guān)鍵因素之一。pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響沉淀鈾效果。試驗(yàn)采用濃鹽酸將含鈾碳酸鹽溶液酸化至pH=3.0，加入理論計(jì)算量130%的H2O2，在沉淀反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度20 ℃條件下，加入不同體積的5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)沉淀pH，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 沉淀pH對(duì)UO4沉淀效果的影響Table 3 Influence of pH on uranium precipitation effect

由試驗(yàn)結(jié)果可知：當(dāng)沉淀pH=1.5時(shí)，由于H+濃度過(guò)高，抑制了H2O2沉淀反應(yīng)的進(jìn)行，沉淀母液鈾質(zhì)量濃度為0.014 g/L；pH為2.0～3.5時(shí)，沉淀母液鈾質(zhì)量濃度可降至0.005 g/L以下，鈾沉淀率達(dá)99.99%以上。但隨著沉淀pH的升高，NaOH用量增加，UO4產(chǎn)品中的Na含量也隨之增加。考慮產(chǎn)品純化效果，沉淀pH在2.5左右較為適宜。

2.2.2 H2O2用量的影響

在沉淀反應(yīng)過(guò)程中，為了保證鈾的沉淀率，須增加H2O2用量。試驗(yàn)條件：含鈾碳酸鹽溶液酸化pH為3.0，沉淀反應(yīng)時(shí)間為1 h，沉淀pH為2.5，沉淀反應(yīng)溫度為20 ℃。H2O2用量分別選取理論計(jì)算量的100%、110%、120%、130%、150%，開(kāi)展H2O2用量對(duì)UO4沉淀的影響研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 H2O2用量對(duì)UO4沉淀效果的影響Table 4 Influence of H2O2 dosage on uranium precipitation effect

試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著H2O2用量的增加，沉淀母液的鈾質(zhì)量濃度隨之降低；當(dāng)H2O2用量為理論計(jì)算量的130%時(shí)，即可達(dá)到較為滿意的沉淀效果，繼續(xù)增加H2O2用量對(duì)提升沉淀效果沒(méi)有顯著影響。

2.2.3 沉淀反應(yīng)時(shí)間的影響

試驗(yàn)條件：含鈾碳酸鹽溶液酸化pH為3.0，H2O2用量為理論計(jì)算量的130%，沉淀pH為2.5，沉淀反應(yīng)溫度為20 ℃。設(shè)定不同沉淀反應(yīng)時(shí)間，開(kāi)展沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)UO4沉淀的影響研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)UO4沉淀效果的影響Table 5 Influence of reaction time on uraniumprecipitation effect

在試驗(yàn)過(guò)程中，加入過(guò)氧化氫后，燒杯中即刻產(chǎn)生淡黃色過(guò)氧化鈾沉淀物;與此同時(shí)，溶液pH迅速下降。試驗(yàn)結(jié)果表明，在雜質(zhì)含量較少的含鈾碳酸鹽體系中，過(guò)氧化鈾的沉淀反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)時(shí)間控制在30 min以上，即可將鈾沉淀完全。

2.2.4 沉淀溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品物理性能有一定影響[11]。試驗(yàn)條件：含鈾碳酸鹽溶液酸化pH為3.0，H2O2用量為理論計(jì)算量的130%，沉淀pH為2.5，沉淀反應(yīng)時(shí)間為1 h。分別選取20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃，開(kāi)展反應(yīng)溫度對(duì)UO4沉淀的影響研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 反應(yīng)溫度對(duì)UO4沉淀效果的影響Table 6 Influence of reaction temperature on uranium precipitation effect

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著溫度的升高，過(guò)氧化鈾濾餅的過(guò)濾速度逐漸提升。溫度影響晶核的形成，在單位體積內(nèi)晶核生成的數(shù)量與溶液的過(guò)飽和度成正比[12]。當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，由于溶液的過(guò)飽和度較大，導(dǎo)致晶核大量形成而使得沉淀顆粒變細(xì)，難以沉降和過(guò)濾。隨著反應(yīng)溫度的升高，沉淀的沉降性能逐漸改善；但溫度升高，溶解度增大，造成鈾沉淀不完全。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)40 ℃后還會(huì)加快H2O2的分解，致使沉淀效果變差。因過(guò)氧化鈾沉淀反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，綜合考慮鈾的沉淀率和沉淀的過(guò)濾性能，沉淀反應(yīng)溫度以室溫為宜。

2.3 UO4的洗滌

采用濃鹽酸酸化含鈾碳酸鹽溶液除碳酸根過(guò)程和采用NaOH溶液調(diào)節(jié)沉淀pH過(guò)程，使得溶液中含有大量Cl-和一定量的Na+。在沉淀過(guò)程中，UO4中會(huì)夾帶一定量的雜項(xiàng)元素，需對(duì)UO4進(jìn)行洗滌。對(duì)以上最優(yōu)條件下得到的UO4，采用固液質(zhì)量體積比1 g/mL的去離子水進(jìn)行盤(pán)洗及制漿洗，結(jié)果見(jiàn)表7。可以看出：盤(pán)洗的洗滌效果要優(yōu)于制漿洗滌，盤(pán)洗2次，洗后產(chǎn)品中Cl-和Na+含量即可達(dá)到《鈾礦石濃縮物》(GB/T 10268—2008)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[13]。

表7 UO4的清水洗滌效果Table 7 Washing test results of UO4

2.4 UO4產(chǎn)品分析

UO4在100 ℃下烘干3 h，得到符合《鈾礦石濃縮物》(GB/T 10268—2008)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的UO4，產(chǎn)品分析結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 UO4產(chǎn)品的組成Table 8 Product composition of UO4

3 結(jié)論

對(duì)含鈾碳酸鹽溶液，采用濃鹽酸酸化去除碳酸根及碳酸氫根、H2O2沉淀、NaOH調(diào)節(jié)沉淀pH，可制備得到UO4產(chǎn)品。在酸化pH=3.0、H2O2用量為理論計(jì)算量的130%、沉淀pH=2.5、沉淀時(shí)間0.5 h、沉淀溫度為室溫的條件下，鈾沉淀率達(dá)99%以上，產(chǎn)品鈾含量大于68%，所得產(chǎn)品質(zhì)量滿足《鈾礦石濃縮物》(GB/T 10268—2008)要求。