仲珍珍,孟靈靈,黃新民,嚴(yán)忠杰,丁世杰,李維浩
(鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院,江蘇 鹽城 224051)
隨著環(huán)境污染及能源緊缺問題的加重,人們越來越重視可再生資源的開發(fā)與研究。纖維素[1-2]是一種植物纖維,是用作紡織品、建筑材料、服裝服飾、造紙工業(yè)等的可再生資源。RANBY等首次發(fā)現(xiàn)采用酸水解能夠制備可再生、生物可降解的纖維素納米晶體(CNC)[3];DONG等發(fā)現(xiàn)纖維素納米晶懸浮液可以形成穩(wěn)定的膽甾型液晶也稱為手性向列型液晶,再干燥后可展現(xiàn)虹彩效果[4]。利用虹彩效果[5]的CNC晶體膜[6]可用于光學(xué)防偽、光電材料等領(lǐng)域[7-8]制作新型環(huán)保高分子材料[9-10],來源綠色[11]可再生且價(jià)格低廉。但由于硫酸水解[12]制備的CNC不夠穩(wěn)定且晶須尺寸不均勻,CNC懸浮液蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備的純CNC薄膜中的大量羥基組成復(fù)雜的內(nèi)部剛性氫鍵結(jié)構(gòu),導(dǎo)致薄膜韌性很差,彎曲易碎。其次CNC耐水性差,易溶解,易失色。所以對CNC薄膜進(jìn)行改性,提高其柔韌度及耐水性[13]等,對拓展薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域有極其重要的作用。
為了調(diào)控CNC薄膜的顏色[14],CHEN等采用真空抽濾法在12 h之內(nèi)制備了CNC 晶體膜,但需使用超聲波對CNC懸浮液進(jìn)行預(yù)處理才可以制備薄膜[15],且超聲時(shí)間[16]、懸浮液質(zhì)量[17]、真空度等會(huì)影響CNC 虹彩薄膜最后呈現(xiàn)的色彩。針對CNC晶體膜脆性以及耐水差的問題,一些學(xué)者通過加入聚合物[18-19]如聚乙烯醇、聚硅氧烷、聚幾內(nèi)酯、聚環(huán)氧乙烷等作為增塑劑[20]制備性能優(yōu)異的復(fù)合膜。制備CNC與聚合物的復(fù)合方式包括澆鑄成膜、層層沉積法、雙螺桿擠出法、溶膠凝膠法、電紡絲法等,其中澆筑成膜[21]是制備復(fù)合膜最簡單有效的方式。WANG等利用共混自組裝方式,通過添加PVA 改善與CNC之間的氫鍵提高薄膜柔韌性[22]。但是,加入的聚合物極易破壞CNC自組裝行為,而且水溶性聚合物與CNC都具有良好的吸濕性,環(huán)境濕度變化時(shí)導(dǎo)致復(fù)合膜容易發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變。因此,提高CNC晶體膜的柔韌性仍是研究重點(diǎn)。堿處理廣泛應(yīng)用于纖維素材料中,ABE曾經(jīng)將CNC水凝膠在濃堿條件下處理制備極高韌性的CNC凝膠[23]。堿處理改性[24]可提高CNC晶體膜的柔韌性、耐水性,使CNC聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由高結(jié)晶度的I 晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榈徒Y(jié)晶度的II晶型。
本文通過硫酸水解甲基反應(yīng)對紙漿進(jìn)行處理提取CNC,對CNC懸浮液進(jìn)行濃度處理后以蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方式得到內(nèi)部具有手性向列結(jié)構(gòu)的CNC光子晶體薄膜;研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CNC、超聲時(shí)間對CNC光學(xué)性能的影響;再分析添加PVA以及堿處理改性對CNC光學(xué)性能、柔韌性、親水性的影響。
1.1.1 材料
98%濃硫酸(江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司);定性濾紙(杭州特種紙業(yè)有限公司);氫氧化鈉(江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司);聚乙烯醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);蒸餾水(鹽城工學(xué)院后勤集團(tuán));無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。
1.1.2 儀器
RE-201D旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀(鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);HC-3018臺(tái)式高速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司);SHZ-D循環(huán)水式真空泵(浙江黃巖求精真空泵廠);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司);UV-1800PC紫外可見分光光度計(jì)(日本 Hitachi公司);VERTEX 70紅外光譜儀(FT-IR,德國BRUKER公司);Multimode8原子力顯微鏡(AFM,德國BRUKER公司);JC200D3接觸角測量儀(西安明克斯檢測設(shè)備有限公司);CMT4304 微型控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司)。
1.2.1 材料制備
1)CNC懸浮液制備。首先剪碎濾紙并用沸水煮爛,再用打漿機(jī)磨成紙漿,將紙漿干燥。稱取4 g紙漿加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%硫酸進(jìn)行45 ℃恒溫?cái)嚢杷?~2 h,溶液顏色發(fā)黃后停止攪拌,加入去離子水終止反應(yīng)。待溶劑冷卻至室溫后在10 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心。離心后將上層酸液倒掉,對下層沉淀繼續(xù)重復(fù)上述步驟直至離心管中液體變渾濁,不再有分層現(xiàn)象,初步得到CNC懸浮液。將懸浮液倒入透析袋每隔一段時(shí)間換一次水,直至pH值呈中性結(jié)束透析;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到指定濃度再超聲分散,得到CNC懸浮液。
2)光子晶體復(fù)合膜的制備。以制備的CNC懸浮液為原料,經(jīng)稀釋得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的懸浮液。光子晶體膜結(jié)構(gòu)色的形成所需溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏高,作為對照,本實(shí)驗(yàn)采用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、8%、10%。
①純CNC膜的制備。首先將CNC懸浮液置于超聲波清洗機(jī)中超聲分散不同時(shí)間,使內(nèi)部團(tuán)聚現(xiàn)象消失。然后將溶液倒入培養(yǎng)皿,在30 ℃的自然環(huán)境下或放于30 ℃烘箱中烘干成膜。
②CNC/PVA柔性光子晶體復(fù)合膜的制備。首先稱取一定量的PVA并在高溫下溶解后加入到CNC懸浮液中制備共混液,控制PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、25%、40%、50%。然后將共混液攪拌5 min并超聲均勻分散2 min。最后倒入培養(yǎng)皿中,在30 ℃的烘箱中干燥得到CNC/PVA柔性復(fù)合光子晶體膜。
③ 堿處理后的膜。CNC懸浮液不透析,pH值調(diào)到3左右直接為光子晶體膜。將酸性膜放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的NaOH溶液中高溫煮0~9 h,之后取出薄膜在自來水下將堿液沖凈,再自然風(fēng)干。
1.2.2 表征與測試
1)試樣光學(xué)表征。對CNC懸浮液及CNC光子晶體膜進(jìn)行光學(xué)性能分析,本實(shí)驗(yàn)采用光學(xué)照片和生物顯微鏡觀察方法,光學(xué)照片通過拍攝不同角度獲得。
2)原子力顯微鏡(AFM)。對制備的光子晶體膜表面進(jìn)行掃描成像,觀察樣品表面粗糙度,通過表征獲得樣品表面的2D及3D成像。
3)傅里葉紅外光譜(FT-IR)。將制備的光子晶體膜與KBr充分研磨并干燥,取粉末壓制成樣放入紅外光譜儀里,使用帶有衰減的總反射附件的光譜儀,記錄薄膜的紅外光譜。掃描范圍為400~4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。
4)紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)。將懸浮液稍微稀釋,防止溶液相對黏度過大。超聲不同時(shí)間的懸浮液放入比色皿,用紫外分光光度計(jì)測試其透光性。測試過程使用的光波范圍是300~900 nm,采樣間隔為1 nm,掃描速度定為中速。
5)X射線衍射儀(XRD)。將制備的光子晶體膜放入XRD測試儀中,參數(shù)設(shè)置分別為速度5(°)/min,范圍5°~50°,衍射角2θ用Cu靶照射。
6)吸水性測試。在密閉容器中放置一定量的飽和硫酸銅溶液營造98%的濕度環(huán)境,將CNC復(fù)合薄膜放入密閉容器中,每隔一定時(shí)間拿出稱其質(zhì)量。
7)接觸角測試。在薄膜表面加蒸餾水觀察薄膜變化情況,得到蒸餾水對光子晶體膜的浸潤性。角度范圍設(shè)置在0°~180°、分辨率0.01°,精度0.1°。將液滴滴在薄膜表面,相機(jī)拍攝外形圖像并保存,導(dǎo)入圖像分析計(jì)算出接觸角。
8)力學(xué)性能分析。用萬能試驗(yàn)機(jī)測試CNC復(fù)合光子晶體膜的力學(xué)性能。將復(fù)合薄膜裁成10 mm(長)×20 mm(寬)啞鈴型樣條,每組復(fù)合膜裁2個(gè)試樣,進(jìn)行測試并記錄數(shù)據(jù),間距為40 mm,拉伸速度為50 mm/min。
分別提取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、8%、10%的懸浮液,研究不同超聲時(shí)間對CNC懸浮液自組裝后光學(xué)性能的影響,超聲功率200 W,調(diào)節(jié)超聲時(shí)間為10、20、30 min,結(jié)果如圖1所示。
(a)未超聲 (b)超聲10 min
從圖1可以看出,在超聲波處理過程中,懸浮液逐漸變清澈并呈微微淡藍(lán)色,且超聲時(shí)間越長,懸浮液就越清澈,透光性越好。未超聲時(shí)CNC懸浮液內(nèi)部會(huì)發(fā)生CNC粒子的團(tuán)聚,隨著超聲時(shí)間的延長,CNC納米晶體分散,導(dǎo)致懸浮液越來越清澈且透光性提高。
將超聲不同反應(yīng)時(shí)間的CNC懸浮液倒入培養(yǎng)皿中放置于30 ℃環(huán)境下進(jìn)行2~3 d的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝行為,制成CNC薄膜。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNC膜及超聲不同時(shí)間的膜樣品如圖2所示。
(a)5% (b)10% (c)8%
可以看到,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CNC膜呈透明色,無法呈現(xiàn)虹彩效應(yīng);質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CNC膜呈現(xiàn)虹彩色,但不明顯;而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CNC懸浮液干燥形成的膜可觀察到明顯結(jié)構(gòu)色,即CNC光子晶體膜。由于水的蒸發(fā)CNC懸浮液濃縮,形成凝膠或較粘稠的液體,當(dāng)CNC濃度較高時(shí),發(fā)生動(dòng)力學(xué)停滯,降低CNC粒子各向異性的遷移率,鎖定在固定位置,當(dāng)水完全蒸發(fā)后,形成虹彩色CNC晶體薄膜。圖2(d)~(f)是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CNC懸浮液超聲不同時(shí)間后呈現(xiàn)的色彩??梢钥闯?,隨著超聲時(shí)間的增加,紅色區(qū)域增多,藍(lán)色區(qū)域減少,超聲時(shí)間為10 min的光子晶體膜色彩總體偏藍(lán),超聲30 min的虹彩膜色彩總體偏紅。這是由于成膜前能量不斷輸入,CNC晶體膜內(nèi)部螺距結(jié)構(gòu)增大,導(dǎo)致CNC晶體膜顏色紅移。
經(jīng)過紫外可見分光光度計(jì)在可見光波范圍(300~900 nm)內(nèi)測試的不同超聲時(shí)間CNC懸浮液透光率如圖3所示。
圖3 不同超聲時(shí)間CNC懸浮液UV-Vis曲線
可以看出,CNC懸浮液表現(xiàn)出優(yōu)異的透明度,在800 nm波長下,超聲0、10、20、30 min,透光率分別為72.2%、74.6%、78.6%、80.5%。隨著超聲反應(yīng)時(shí)間的增加,波長也隨之增加,薄膜顏色紅色區(qū)域增加。這可能因?yàn)檩斎氤暡芰慨a(chǎn)生的機(jī)械破碎作用而產(chǎn)生更多小粒徑的CNC,但是表面電荷總值不會(huì)發(fā)生變化,所以減小CNC的表面電荷密度,增大CNC內(nèi)部螺距結(jié)構(gòu),導(dǎo)致CNC薄膜顏色紅移。
聚乙烯醇(PVA)是一種高溫下可降解且溶于水的聚合物,具有較好的膠黏作用,可作為增韌改性劑。加入不同含量PVA制備的CNC/PVA柔性光子晶體復(fù)合膜如圖4所示。
(a)0%PVA (b)10%PVA (c)25%PVA
可以看出,相較于純CNC膜,CNC/PVA柔性光子晶體復(fù)合膜更加柔軟,表面平整且力學(xué)性能提升。這是因?yàn)镻VA可以在CNC棒狀粒子間起潤滑和黏合作用,在懸浮液狀態(tài)下PVA在CNC之間防止氫鍵結(jié)合過強(qiáng);但隨著PVA含量的增加,CNC/PVA柔性復(fù)合光子晶體膜的光學(xué)特性變差,過多含量的PVA會(huì)降低虹彩色。
生物顯微鏡下不同含量的PVA制備的CNC/PVA柔性光子晶體復(fù)合膜的光學(xué)照片如圖5所示。
(a)未加PVA (b)25%PVA (c)40%PVA
從結(jié)構(gòu)色膜的外觀可以看出,純CNC光子晶體膜色彩比較艷麗,復(fù)合膜也呈現(xiàn)彩色,但色彩效果隨著PVA的含量不同而變化,結(jié)構(gòu)色膜的顏色逐漸由紅色向藍(lán)色轉(zhuǎn)移。在加入少量PVA時(shí)自組裝后結(jié)構(gòu)色膜仍然呈現(xiàn)較明顯的紅色,在加入25%的PVA后結(jié)構(gòu)色膜呈現(xiàn)藍(lán)綠色,當(dāng)PVA加入量達(dá)到40%時(shí)結(jié)構(gòu)色膜變成黃色。加入PVA后光子晶體聚集形成多疇結(jié)構(gòu)且隨著PVA含量的增加,粒子間的空隙變小,顏色飽和度下降,導(dǎo)致CNC復(fù)合膜顏色紅移。
使用NaOH堿處理后的CNC/PVA光子晶體膜如圖6。利用含有強(qiáng)Na+的堿中和CNC晶體膜表面的硫酸鹽,提升溶液離子的強(qiáng)度,提高CNC光子晶體膜柔韌性,且膜的完整性較好。相較于空白組,堿處理后的CNC/PVA光子晶體復(fù)合膜的色彩先紅移后藍(lán)移。原因是Na+與CNC晶體膜的相互作用,屏蔽了他們之間的表面電荷并降低庫侖排斥的影響,即初始狀態(tài)晶體轉(zhuǎn)變導(dǎo)致膜的螺距變大,薄膜顏色紅移;隨著NaOH處理的時(shí)間越長,CNC繼續(xù)降解,減小了CNC懸浮液中粒子間距,自組裝時(shí)的螺距變小,薄膜顏色藍(lán)移。
圖6 堿處理CNC/PVA光子晶體膜
圖7為純CNC光子晶體膜和CNC/PVA光子晶體復(fù)合膜AFM的2D圖像。
(a)純CNC膜 (b)CNC/PVA復(fù)合膜
從圖7(a)可以看出,CNC呈棒狀,且為納米級別,粒子高度分布在5~12 nm之間,其形狀為中間粗、兩頭尖的針狀各向異性材料。由圖7(b)可以看出,PVA作為填充劑和黏合劑,填進(jìn)CNC粒子間隙,但尺寸變化不清晰。這因?yàn)楸∧悠繁砻姹籄FM探針影響,CNC薄膜質(zhì)地柔軟,而探針是質(zhì)地堅(jiān)硬的云母片在敲擊樣品時(shí)輕微擠壓,導(dǎo)致觀察尺寸變化不清晰。
圖8為純CNC光子晶體膜和CNC/PVA光子晶體復(fù)合膜AFM的3D圖像。
(a)純CNC膜
從圖8(a)可以發(fā)現(xiàn),CNC納米粒子有堆疊團(tuán)聚的現(xiàn)象,這是因?yàn)镃NC粒徑小,比表面積較大,氫鍵作用力導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖8(b)可知,加入PVA后CNC內(nèi)部團(tuán)聚現(xiàn)象得到緩解,促進(jìn)了CNC的分散,這是由于PVA本身是一種水溶性聚合物,高溫下在水中能很好地分散。但當(dāng)PVA加入到CNC中,它會(huì)包裹在CNC表面,CNC粒子間剛性氫鍵的作用會(huì)被削弱,進(jìn)而棒狀粒子間團(tuán)聚會(huì)降低。
為了更加清晰地了解纖維素改性前后官能團(tuán)是否發(fā)生變化,對純CNC膜以及堿處理前后不同含量CNC/PVA復(fù)合光子晶體膜進(jìn)行紅外分析,結(jié)果如圖9所示。
圖9 不同處理光子晶體膜的FT-IR圖
通過對比改性前后的特征峰發(fā)現(xiàn),特征峰基本吻合,表明纖維素改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。在3 254、2 900、1 343、860 cm-1處表現(xiàn)出明顯的峰值,在3 254 cm-1和860 cm-1的峰值則是Ⅰ型晶體的代表峰值,860 cm-1處是不對稱環(huán)伸縮振動(dòng)峰,其峰值變化可以區(qū)別纖維素I和II晶型。由圖可知,隨著PVA含量的增加,峰位向波長短方向移動(dòng)。因?yàn)镻VA與CNC分子間的羥基連接形成氫鍵,羥基減少,分子間氫鍵增多,CNC光子晶體膜的脆性降低,柔韌度增強(qiáng)。經(jīng)過堿處理,纖維素的晶型由I型向II型轉(zhuǎn)變,O—H伸縮振動(dòng)區(qū)域變寬,隨著處理時(shí)間的延長,CNC的結(jié)晶度降低。
純CNC膜、堿處理前后CNC/PVA復(fù)合光子晶體膜的XRD結(jié)果如圖10所示。
圖10 不同處理光子晶體膜XRD分析
可以看出,纖維素的Ⅰ型晶在14.6°、16.4°、22.6°出現(xiàn)吸收峰,分別對應(yīng)(101)、(101)、(002)晶面,加入PVA光子晶體膜不會(huì)改變CNC晶型。經(jīng)過一定堿處理后的CNC,其纖維素長鏈發(fā)生部分折疊,結(jié)晶度下降,纖維素晶型變?yōu)闊岱€(wěn)定性更好的Ⅱ晶型。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%NaOH溶液高溫浸泡下,特征峰出現(xiàn)位置與Ⅰ型沒有多大變化。
改性前后CNC光子晶體膜的吸水率隨時(shí)間的變化如圖11所示。
圖11 改性前后CNC光子晶體膜的吸水率
可以看出,由于PVA的加入CNC光子晶體膜的吸水率增加且CNC薄膜在前15 h變化幅度較大,在24 h后薄膜的吸水性基本平衡。當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、25%、40%、50%時(shí),CNC/PVA復(fù)合薄膜的吸水率分別為30.3%、32.35%、34.1%、35.8%。隨著PVA含量的增加,吸水性越大,這是因?yàn)镻VA膜制備過程中,濕氣會(huì)影響PVA的完整性。而堿處理后CNC晶體膜的吸水率為23.9%,比純的CNC晶體膜吸水率低,表明堿處理之后的復(fù)合薄膜耐水性比純CNC薄膜要高。
為了進(jìn)一步說明改性前后的耐水性能,對CNC復(fù)合薄膜進(jìn)行接觸角測試,結(jié)果如圖12所示。
(a)純CNC膜 (b)溶解2 min (c)溶解3 min (d)溶解4 min
從圖12(a)可以看到,液滴滴在純CNC光子晶體膜表面后迅速被吸收滲透進(jìn)膜內(nèi)且薄膜發(fā)生溶解,說明CNC膜有較強(qiáng)的親水性。圖12(b~d)為CNC/PVA復(fù)合光子晶體膜接觸角測試結(jié)果,可以看到仍有部分液滴融于薄膜但溶解時(shí)間長,接觸角的角度較大,但相較于純CNC膜的強(qiáng)親水性,加入PVA后親水性稍有降低,接觸角分別為61°、72°、82°,說明CNC復(fù)合薄膜具有良好的耐水性能。
改性處理對CNC光子晶體膜力學(xué)性能的影響如圖13所示。
(a)應(yīng)力應(yīng)變曲線圖
由于純CNC薄膜的開裂以及翹曲現(xiàn)象,其力學(xué)性能很難測試,PVA的加入有效抑制了CNC薄膜的脆性,增加了柔韌性。由圖13(a)可以發(fā)現(xiàn),PVA的加入可以提高CNC晶體膜的韌性,但卻不能大幅度提升其力學(xué)性能;當(dāng)PVA增加至50%時(shí)復(fù)合膜有較好的力學(xué)性能,卻不顯現(xiàn)顏色。從圖13(b)可以知道,CNC/10%PVA、CNC/25%PVA、CNC/40%PVA、CNC/50%PVA復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度/斷裂伸長率分別為47.8 MPa/0.6%、45.3 MPa/0.55%、42.6 MPa/0.9%、28.2 MPa/1%。隨著PVA含量的增加,復(fù)合薄膜的抗張強(qiáng)度降低,斷裂伸長率增加,其柔韌性得到改善。不同堿處理時(shí)間對CNC/PVA復(fù)合光子晶體膜力學(xué)性能影響結(jié)果如圖13(c)、(d)所示。可以看出,當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的NaOH處理CNC/PVA復(fù)合光子晶體膜,其柔韌性大大提高。處理0、3、6、9 h時(shí),復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度/斷裂伸長率分別為35.2 MPa/0.38%、85.6 MPa/5.05%、95.7 MPa/6.7%、91 MPa/8.3%;堿處理時(shí)間越長,其斷裂伸長率越大,可能原因是未處理的CNC晶體膜受力后CNC棒被抽出,有明顯的斷裂現(xiàn)象,而堿處理后CNC棒粘連在一起,CNC之間邊界模糊,可保留CNC膜有序的層層結(jié)構(gòu),且隨著處理時(shí)間的延長,層與層之間更加融合從而提高了CNC晶體膜的力學(xué)性能。
1)酸水解法制備的CNC懸浮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),通過超聲時(shí)間的長短蒸發(fā)溶劑后可得到不同色彩效果CNC光子晶體薄膜。
2)加入不同含量的PVA以及堿處理改性后的復(fù)合膜,色彩會(huì)發(fā)生明顯變化,且CNC薄膜的柔韌性以及薄膜的耐水性有一定提高。