嚴忠杰，丁世杰，李維浩，仲珍珍，黃新民，孟靈靈

(鹽城工學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

0 引 言

近年來，柔性可穿戴電子產(chǎn)品因其廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注，特別是在人體運動檢測[1-2]、人機界面[3-4]和電子皮膚[5-6]等方面。作為柔性可穿戴電子產(chǎn)品[7-8]的重要組成部分，可穿戴柔性傳感器可以檢測外力作用下的各種變形，然后將這些變化轉(zhuǎn)化為可檢測的電信號(如電流、電容、電阻等)[9]。隨著可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展，未來的傳感器應(yīng)具有靈活、便攜、自恢復(fù)性強等功能，并對人體細微動作高度敏感[10]。

水凝膠由大量的水和物理或化學(xué)交聯(lián)的親水性三維聚合物網(wǎng)絡(luò)組成，在變形過程中可以保持其結(jié)構(gòu)完整[11-13]。將導(dǎo)電材料摻入水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，不僅保留了水凝膠的優(yōu)良性能，而且賦予水凝膠傳遞電子的能力[14-15]，因此導(dǎo)電水凝膠(ECHs)有望用于傳感器[16-20]。由于羥基的存在，聚乙烯醇(PVA)具有很強的親水性，已被廣泛用于制備水凝膠。然而，大多數(shù)基于PVA的ECHs機械韌性差，缺乏自恢復(fù)能力，極大地限制了PVA基ECHs在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用。在水凝膠中引入導(dǎo)電碳材料、導(dǎo)電離子等都可以提高水凝膠機械性能[21]。KOGA等使用納米纖維素作為碳納米管(CNT)的增強劑和分散劑制備了一種柔性、超強、導(dǎo)電的納米復(fù)合材料[18]。HAN等使用分散良好的碳納米管-納米纖維素混合物來增強水凝膠的機械韌性和黏彈性，并賦予水凝膠高導(dǎo)電性[19]。SONG等通過使用纖維素納米晶體對聚苯胺進行模板聚合，然后將導(dǎo)電納米復(fù)合材料摻入 PVA/硼砂水凝膠系統(tǒng)，開發(fā)了一種無刺激的自愈、超靈敏、生物相容性好的傳感器[22]。

本文采用一鍋法[23]，通過配比不同質(zhì)量分數(shù)的CNC懸浮液，再加入有機溶劑DMSO，將PVA溶解于混合液中,然后再加入NaCl和GO，形成雙網(wǎng)絡(luò)介導(dǎo)的水凝膠，研究不同質(zhì)量分數(shù)的CNC懸浮液對水凝膠的機械性、導(dǎo)電性和傳感性的影響。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材料

石墨粉(99%，青島海達石墨有限公司)；過硫酸鉀(分析純，永華化學(xué)股份有限公司)；五氧化二磷(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；濃硫酸(分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司)；高錳酸鉀(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；過氧化氫(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(分析純，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司)；納米纖維素懸浮液(質(zhì)量分數(shù)3%，中山納纖絲新材料有限公司)；二甲基亞砜(上海泰坦科技股份有限公司)；聚乙烯醇(醇解度1 750±50，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈉(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；甘油(上海泰坦科技股份有限公司)；去離子水(鹽城工學(xué)院后勤集團)。

1.1.2 儀器

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰儀器設(shè)備有限公司)；HJ-3型恒力攪拌器(上海力辰儀器設(shè)備有限公司)；JA2003A型電子分析天平(常州第二紡織儀器廠有限公司)；KQ3200DE型超聲波清洗機(昆山舒美超聲儀器有限公司)；TG16-WS型高速離心機(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)；ST型萬能材料試驗機(廈門易仕特儀器有限公司)；4090C型LCR數(shù)字電橋(杭州勝利電子儀器有限公司)；Tensor27傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)；S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 實驗過程

1.2.1 材料制備

1)GO的制備。將3 g石墨粉，2.5 g過硫酸鉀和2.5 g五氧化二磷加入燒杯中，然后加入12 mL濃硫酸在80 ℃的水浴中攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后，逐滴加入200 mLH2O，靜置12 h。將反應(yīng)物洗滌至中性，然后干燥至恒重，得到預(yù)氧化完成的石墨粉。

將干燥好的預(yù)氧化石墨粉放入燒杯，同時加入120 mL濃硫酸，在冰水浴中攪拌直至均勻，然后以1 g/min的速度緩慢加入5 g高錳酸鉀，重復(fù)加入3次高錳酸鉀后，在冰水浴中攪拌2 h，在20 ℃水浴中再攪拌反應(yīng)2 h，再將200 mL的蒸餾水緩慢滴入并控制溫度不超過45 ℃。繼續(xù)加入500 mL蒸餾水，質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2100 mL后終止反應(yīng)。攪拌12 h，離心、透析。

2)納米纖維素增強雙網(wǎng)絡(luò)介導(dǎo)水凝膠的制備。先配置27 g DMSO水溶液(mH2O∶mDMSO=1∶1)，再加入不同質(zhì)量(0、1、2、3、4 g)的CNC懸浮液常溫攪拌直至均勻后，再加入2 g NaCl并攪拌均勻，加入3 g的PVA至混合液中并將其放入磁力油浴鍋中，在120 ℃下攪拌2 h左右直到完全溶解，然后添加0.1 g GO和10 g甘油，繼續(xù)攪拌30 min至分散均勻。取20 g混合液倒入培養(yǎng)皿中冷凍16 h后解凍8 h，重復(fù)冷凍、解凍3次，制得水凝膠。根據(jù)CNC懸浮液的質(zhì)量不同，制得的水凝膠樣品有：GO/NaCl/PVA、CNC-1/GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA、CNC-3/GO/NaCl/PVA、CNC-4/GO/NaCl/PVA等5組。CNC/GO/NaCl/PVA水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖如圖1所示。

圖1 CNC/GO/NaCl/PVA水凝膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)示意圖

1.2.2 表征與測試

1)傅里葉紅外(FT-IR)測試。采用Tensor27傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對冷凍干燥后的水凝膠樣品進行測試。采用溴化鉀壓片法對冷凍干燥的樣品進行制樣，根據(jù)樣品基團的吸收區(qū)域分析樣品的基團變化情況。分辨率為±2 cm-1，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，步長為4 cm-1。

2)掃描電鏡(SEM)測試。將水凝膠在水溶液中浸泡達到溶脹飽和狀態(tài)后進行冷凍干燥，然后使用噴金法制樣，采用S4800型電子掃描鏡(SEM)觀察分析并表征樣品(加速電壓5 kV，放大倍數(shù)3 000倍)。

3)機械性能測試。將水凝膠樣品裁剪成60 mm×10 mm×1.5 mm的樣品條，然后使用ST型萬能材料試驗機對樣品進行力學(xué)性能測試。加載速度20 mm/min，拉伸直至水凝膠斷裂，拉伸過程中記錄水凝膠的拉伸強度以及斷裂伸長率。

4)自恢復(fù)性能和環(huán)境穩(wěn)定性測試。取一個200 g的砝碼并將小皮筋固定于砝碼的一端，量取長度約為20 mm的水凝膠樣條并將其穿過小皮筋，利用砝碼對其進行拉伸，拉伸完后在室溫條件下靜置、恢復(fù)并記錄水凝膠恢復(fù)后的長度。

量取長度約為30 mm的水凝膠樣條，將其纏繞在一根玻璃棒上等待1 min后取下樣條，再打結(jié)、拉伸后解開，在室溫條件下等待其恢復(fù)并記錄長度。

量取長度約為10 mm的水凝膠樣條，將其串聯(lián)到一個電源電壓為6 V的電路中，測量兩端電壓，然后將其放入冰箱冷藏12 h，再進行上述操作，測量其兩端電壓，比較不同溫度下的電阻變化。

5)力敏性能測試。采用4090C型LCR數(shù)字電橋測試水凝膠樣品在不同應(yīng)變下的電阻變化率和靈敏度因子變化情況。取水凝膠樣條(60 mm×10 mm×1.5 mm)并將數(shù)字電橋的夾子固定于水凝膠兩端，緩慢拉伸，每隔5 mm記錄與形變對應(yīng)的電阻。

6)水凝膠傳感性能測試。將水凝膠樣條(40 mm×5 mm×1.5 mm)放于手指，再用數(shù)字電橋的夾子固定水凝膠樣條兩端，分別將手指關(guān)節(jié)彎曲至0°、30°、60°和90°，保持5 s后還原，觀察并記錄水凝膠在不同彎曲角度時電阻的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的紅外光譜圖?？梢钥闯觯噍^于GO/NaCl/PVA水凝膠的C—H伸縮振動峰，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的C—H伸縮振動峰消失。這是由于CNC的加入，引入了CH2基團，CH2的伸縮振動峰掩蓋了C—H的伸縮振動峰。在3 330 cm-1處GO/NaCl/PVA水凝膠的紅外光譜顯現(xiàn)出O—H伸縮振動峰。當(dāng)加入2 g CNC懸浮液后，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的O—H伸縮振動峰在3 320cm-1處。這是由于CNC之間，CNC和PVA之間形成氫鍵，導(dǎo)致了羥基的振動頻率變低。

圖2 GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠的FT-IR圖

2.2 微觀形貌分析

圖3為CNC-3/GO/NaCl/PVA水凝膠冷凍干燥后的SEM圖像。可以看出，水凝膠呈現(xiàn)出典型的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，具有相對均勻的孔結(jié)構(gòu)。這是由于在水凝膠內(nèi)部形成了密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和金屬配位鍵網(wǎng)絡(luò)，氫鍵和金屬配位鍵分子內(nèi)外相互作用，導(dǎo)致聚合物鏈的高度纏結(jié)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 CNC-3/GO/NaCl/PVA水凝膠SEM圖

2.3 機械性能

圖4為不同CNC含量的水凝膠拉伸強度和斷裂伸長率?？梢钥闯?，隨著CNC含量的增加，水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)CNC加入量為0 g時，其拉伸強度和斷裂伸長率分別為190 kPa和127.39%；當(dāng)CNC含量為3 g時，其拉伸強度和斷裂伸長率達到最大，分別為320 kPa和317.89%；當(dāng)添加量超過3 g時水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率會有所下降。這是因為少量CNC的加入有助于水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中形成可逆氫鍵，可逆氫鍵在水凝膠受到應(yīng)變時發(fā)生斷裂從而消耗部分能量，所以少量CNC會提高水凝膠的拉伸強度和斷裂伸長率。但過量的CNC可能會產(chǎn)生團聚，影響水凝膠的力學(xué)性能。

圖4 不同CNC含量的水凝膠拉伸強度和斷裂伸長率

2.4 自恢復(fù)性能和環(huán)境穩(wěn)定性

圖5(a)為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在200 g砝碼拉伸、移除后恢復(fù)原形演示圖。圖5(b)為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在經(jīng)過各種機械變形(如卷積、彎曲、打結(jié)和拉伸)后恢復(fù)到其原始形狀的演示圖。力學(xué)變形下的自恢復(fù)性能是水凝膠廣泛應(yīng)用的重要條件,圖5(c)為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在經(jīng)過150%形變后在室溫下隨時間變化的恢復(fù)率和殘余應(yīng)變結(jié)果。可以看出，在室溫下30 mm的水凝膠經(jīng)過30 min的最終長度恢復(fù)為31 mm，其殘余形變和恢復(fù)率分別為3.33%和97.78%。這主要是由于PVA交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的彈性和水凝膠內(nèi)部動態(tài)氫鍵和金屬配位鍵的可逆性的協(xié)同作用。去除外力后，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性收縮，氫鍵和金屬配位鍵作為犧牲鍵重新組合，使水凝膠網(wǎng)絡(luò)自恢復(fù)。

(a)水凝膠拉伸恢復(fù)演示

室溫和低溫冷藏條件下，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠串聯(lián)在電源為6 V的電路中時，水凝膠兩端的電壓示數(shù)分別為4.14 V和4.27 V，不同溫度產(chǎn)生的電壓變化率為3.14%。這是由于DMSO和水的分子間氫鍵的作用可以鎖住部分水分子，加入水凝膠中的甘油同樣可以提供保濕性能。此外，由于DMSO水溶液具有較低的溶點，可以賦予有機水凝膠抗凍性能，使CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠具有一定的環(huán)境穩(wěn)定性。

2.5 力敏性能分析

復(fù)合水凝膠的形變-電阻變化率測試結(jié)果和應(yīng)變-靈敏度因子測試結(jié)果分別如圖6、7所示。

圖6 應(yīng)變-電阻變化率曲線 圖7 應(yīng)變-靈敏度因子(GF)曲線

從圖6可以看出，水凝膠的電阻隨應(yīng)變的增長而增長，這是由于水凝膠受到應(yīng)變之后導(dǎo)電介質(zhì)之間的間距增大，電介質(zhì)所構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，從而使水凝膠的導(dǎo)電性下降。應(yīng)變越大，導(dǎo)電性能下降越明顯，其電阻變化率也越來越大。

圖7為不同CNC含量的水凝膠的應(yīng)變-靈敏度因子(GF)曲線，反映了水凝膠在不同應(yīng)變下靈敏度因子的變化情況。從圖7可以看出，隨著應(yīng)變的增加水凝膠的靈敏度因子也隨之增加，在60%應(yīng)變以后CNC-1/GO/NaCl/PVA水凝膠的靈敏度高于GO/NaCl/PVA水凝膠。CNC-2/GO/NaCl/PVA，CNC-3/GO/NaCl/PVA和CNC-4/GO/NaCl/PVA的靈敏度低于GO/NaCl/PVA。但是加入CNC會提高水凝膠的機械性能，所以在靈敏度允許范圍內(nèi)添加CNC以提高其機械性能，制備綜合性能優(yōu)異的水凝膠并將其應(yīng)用于人體運動的生物傳感器中。

表1為電阻式PVA基導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變敏感性能比較?？梢钥闯?，CNC/GO/NaCl/PVA水凝膠的靈敏度因子好于其他PVA基水凝膠的靈敏度因子。這是因為2種介導(dǎo)材料分散在水凝膠中使其對應(yīng)變的發(fā)生更加敏感，靈敏度更高。

表 1 PVA基導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)變敏感性能比較

2.6 水凝膠傳感性能分析

圖8為CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠在彎曲不同角度的電阻變化率?？梢钥闯?，當(dāng)手指彎曲30°、60°和90°時的電阻變化率是分別是0.18、0.26和0.57。這是由于手指彎曲引起水凝膠被拉伸和擠壓，使其內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，水凝膠電阻增大，所以電阻變化率也增大。當(dāng)食指彎曲角度恢復(fù)到0°時，其電阻值變化率基本接近0，說明制備的水凝膠具有良好的自恢復(fù)性；同時，根據(jù)手指彎曲角度的不同可以得到不同的電阻值，說明靈敏度良好，具有制造可穿戴電子設(shè)備的潛力。

圖8 CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝膠不同角度電阻變化率

3 結(jié) 論

1)制備的水凝膠內(nèi)部介導(dǎo)材料的均勻分散使其受到外力作用時發(fā)生形變而引起電阻變化，是一種可靠的電阻式傳感器材料。

2)加入3 g CNC懸浮液的水凝膠機械性能提升最大，相較于未添加CNC懸浮液的水凝膠，斷裂伸長率提高149.54%，拉伸強度提高68.42%。

3)CNC可以在水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入可逆氫鍵和離子配位鍵，消耗力學(xué)變形下的部分能量，從而保持水凝膠結(jié)構(gòu)的完整性，并顯示良好的自恢復(fù)性能，具有可穿戴電子設(shè)備的基本性能。