周鴻飛

（遼寧省撫順?biāo)木?，遼寧 撫順 113015）

0 引言

近年來，水體保護受到了全社會的高度重視，2013年，國家實行最嚴(yán)格水資源管理制度考核辦法，2018年，全面建立河長制。因此，水環(huán)境部門能夠準(zhǔn)確對河流地表水進行水質(zhì)評價，為政府職能部門進行科學(xué)決策提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支撐至關(guān)重要。

現(xiàn)行水質(zhì)評價標(biāo)準(zhǔn)中，高錳酸鹽指數(shù)是重要的評價指標(biāo)之一[1]。具體是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當(dāng)?shù)暮难趿縖2]。國家標(biāo)準(zhǔn)方法和連續(xù)流動分析儀方法是測定高錳酸鹽指數(shù)的兩種分析方法，撫順?biāo)h(huán)境中心引進了連續(xù)流動分析儀（Quattro 39型）測定水中高錳酸鹽指數(shù)，本文主要通過應(yīng)用該儀器測定水中高錳酸鹽指數(shù)，對實驗樣品的檢測結(jié)果進行綜合分析評價，來驗證該儀器檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性等。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品與儀器設(shè)備

1.1.1 實驗樣品

實驗樣品包括：能力驗證考核樣品、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、地表水、地下水和水華污水；

a.能力驗證考核樣品（國家市場監(jiān)管總局設(shè)置的實驗室檢測能力考核樣品）：設(shè)置2個濃度分別為136mg/L、170mg/L的樣品對，編號分別：30683972、30686891。

b.有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（水利部水環(huán)境監(jiān)測中心制備的具有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的樣品）：設(shè)置2個濃度分別為154mg/L、180mg/L的樣品對，編號分別：190641、190642。

c.地表水：為撫順地區(qū)渾河某監(jiān)測斷面地表水樣品。

d.地下水：為撫順地區(qū)某國控地下水井地下水樣品。

e.水華污水：某小型水庫8月份發(fā)生水華，在水庫溢流口采集水樣樣品。

1.1.2 主要儀器設(shè)備和試劑

主要儀器設(shè)備：數(shù)顯恒溫水浴鍋、25mL酸式滴定管、250mL錐形瓶、容量瓶、移液管，連續(xù)流動分析儀Quattro 39型（德國水爾公司）等。

試劑：25%硫酸溶液、高錳酸鉀溶液、草酸鈉。

1.2 高錳酸鹽指數(shù)的測定方法與原理

水中高錳酸鹽指數(shù)的測定按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 11892-89,詳細操作步驟見文獻[3]。

連續(xù)流動分析儀測定水中高錳酸鹽指數(shù)的工作原理是擬合國家標(biāo)準(zhǔn)方法的反應(yīng)過程，高錳酸鉀溶液既是反應(yīng)物質(zhì)，也是指示劑，根據(jù)朗伯比爾定律，通過其顏色的變化，計算高錳酸鉀的消耗量推算出高錳酸鹽指數(shù)。操作流程如圖1所示。

圖1 連續(xù)流動分析儀操作流程圖

1.3 數(shù)理統(tǒng)計分析方法

連續(xù)流動分析儀將國家標(biāo)準(zhǔn)方法中的人工添加試劑、水浴鍋加熱、人工滴定等環(huán)節(jié)全部內(nèi)置其中，并采用計算機控制，使反應(yīng)后物質(zhì)進入比色池，進行比色計算[4-9]，可大大減少外部環(huán)境影響和人為因素干擾。本文應(yīng)用連續(xù)流動分析儀通過測定水中高錳酸鹽指數(shù)對標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性、試驗結(jié)果準(zhǔn)確度、試驗結(jié)果數(shù)據(jù)集的穩(wěn)定性以及與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的一致性和加標(biāo)回收率進行分析。

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性

（1）實驗方法 配制高錳酸鹽指數(shù)濃度分別為0mg/L，0.5mg/L，2.5mg/L，5.0mg/L，7.5mg/L，10.0mg/L的6種溶液，應(yīng)用連續(xù)流動分析儀測定6種溶液的高錳酸鹽指數(shù)的響應(yīng)值，以高錳酸鹽指數(shù)的濃度為橫坐標(biāo)，儀器的比色結(jié)果的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，計算比色結(jié)果的響應(yīng)值和高錳酸鹽指數(shù)的濃度的函數(shù)公式。

（2）評價方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性：以方程的相關(guān)系數(shù)可信程度來確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性，如R2在[0.999，1]區(qū)間，則相關(guān)性符合要求。

1.3.2 準(zhǔn)確度

（1）實驗方法 應(yīng)用儀器測定國家能力驗證樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品共計4種樣品，每種樣品測定6次，計算測量結(jié)果的平均值與指定值的百分相對差（D%）。

（2）評價方法 結(jié)果以百分相對差（D%）為評價參數(shù)，D%=（x-X）/X×100，x為本實驗室的測定平均值，X為指定值，當(dāng)準(zhǔn)確度符合實驗要求。

1.3.3 穩(wěn)定性

（1）實驗方法 應(yīng)用儀器測定國家能力驗證樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品共計4種樣品，每種樣品測定6次，計算測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差。

將樣品的測量結(jié)果做成分析質(zhì)量控制圖，分析質(zhì)量控制圖可以直觀表達檢測數(shù)據(jù)的合理性和離散性，該圖中，中心線表示測量結(jié)果的平均值x，上下控制限表示測定結(jié)果的可接受范圍，x±3s（以平均值為中心，測量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差的3倍作為上下區(qū)間）

（2）評價方法 如果測定結(jié)果全部在質(zhì)量控制圖區(qū)間內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)差均小于5時，則方法穩(wěn)定性符合要求。

1.3.4 連續(xù)流動分析法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的一致性

（1）實驗方法 應(yīng)用兩種方法測定地下水，地表水和水華污水的高錳酸鹽指數(shù)濃度值，以國家標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果為橫軸，連續(xù)流動分析儀結(jié)果為縱軸，描點繪制函數(shù)方程。

（2）評價方法 連續(xù)流動分析法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的一致性：以擬合得到的函數(shù)方程的可信程度，即R2的置信區(qū)間和置信程度進行評價。如R2在[0.9，1]區(qū)間，則表明結(jié)果可信，即為一致。

1.3.5 加標(biāo)回收率

（1）實驗方法 應(yīng)用連續(xù)流動分析儀對地表水和地下水樣品進行加標(biāo)回收率分析，分別在100mL地表水和地下水樣品中，加入高錳酸鹽指數(shù)濃度為10mg/L，體積為5mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定加標(biāo)后的樣品濃度，進行如下計算，加標(biāo)回收率=（加標(biāo)試樣測定值－試樣測定值）÷加標(biāo)量×100%。

（2）評價方法 如果計算的加標(biāo)回收率處于95%-105%之間，則符合實驗室檢測質(zhì)量控制要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性

根據(jù)實驗結(jié)果繪制并擬合得到高錳酸鹽指數(shù)與比色結(jié)果的響應(yīng)值的函數(shù)公式為y=14 280x+1 695.9，如圖2所示。

圖2 高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)的R2在[0.999，1]區(qū)間,線性相關(guān)性符合實驗要求。說明高錳酸鹽指數(shù)與比色結(jié)果的響應(yīng)值存在線性關(guān)系，依此線性函數(shù)公式，通過每個檢測樣品比色結(jié)果的響應(yīng)值計算其高錳酸鹽指數(shù)。

2.2 準(zhǔn)確度

應(yīng)用連續(xù)流動分析儀對國家能力驗證樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)樣品的高錳酸鹽指數(shù)進行測定，結(jié)果見表1；相對差的準(zhǔn)確度范圍見表2。

根據(jù)表1和表2結(jié)果顯示，能力驗證考核樣品平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差遠小于室間準(zhǔn)確度的20%，準(zhǔn)確度完全符合考核要求；有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測試也驗證了儀器的準(zhǔn)確度符合要求，兩個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對偏差遠小于室間準(zhǔn)確度的20%。分析以上測試的結(jié)果可知，該儀器在測定國家市場監(jiān)管總局和水利部水環(huán)境中心考核樣品的準(zhǔn)確度方面獲得了滿意結(jié)果，符合行業(yè)要求。

表2 準(zhǔn)確度范圍

2.3 穩(wěn)定性

根據(jù)表1的測定結(jié)果，用Excel軟件繪制出能力驗證樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的分析質(zhì)量控制圖，見圖3。

圖3 測試結(jié)果的分析質(zhì)量控制圖

表1 連續(xù)流動儀分析方法測定能力驗證樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果

圖3 結(jié)果顯示，測量值全部在上下控制限區(qū)間內(nèi)，全部為可接受結(jié)果，可以驗證連續(xù)流動分析儀的測定方法具有良好的準(zhǔn)確性；測量值全部在上下控制限區(qū)間內(nèi)，體現(xiàn)了結(jié)果離散度小，表明連續(xù)流動分析儀檢測高錳酸鹽指數(shù)方法穩(wěn)定度高。

根據(jù)表1結(jié)果顯示，4種樣品測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6、2.8、3.6、3.3，均小于5，體現(xiàn)了連續(xù)流動分析方法測定結(jié)果的穩(wěn)定性良好。

2.4 連續(xù)流動分析法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的一致性

應(yīng)用連續(xù)流動分析儀和國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定能力驗證樣品，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，地下水，地表水和水華污水的高錳酸鹽指數(shù)，來研究連續(xù)流動分析法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法的一致性。

根據(jù)表1和表3測定能力驗證樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值，以國家標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果為橫坐標(biāo)，連續(xù)流動分析儀結(jié)果為縱坐標(biāo)，計算函數(shù)方程，并據(jù)此方程繪制圖4，研究兩種方法的相關(guān)性。

表3 國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定能力驗證樣品和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)果

分別測定地表水，地下水和水華污水的高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果見表4，相關(guān)性見圖5。

表4 兩種方法測定實驗水樣的結(jié)果

根據(jù)圖4和圖5可知，應(yīng)用連續(xù)流動分析法和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法的測定結(jié)果所計算的函數(shù)方程其相關(guān)系數(shù)的R2在[0.9，1]區(qū)間，說明連續(xù)流動分析法與國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法具有較好的一致性。國家標(biāo)準(zhǔn)方法是高錳酸鹽指數(shù)測定的權(quán)威方法，而連續(xù)流動分析法在考核樣品與地表水樣的測定方面都與國家標(biāo)準(zhǔn)方法具有良好的一致性，說明在檢測實驗室實際操作方面，該方法可以作為一種合格的檢測手段應(yīng)用。

圖4 兩種分析方法測定能力驗證樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果相關(guān)性分析

圖5 兩種分析方法測定實際水樣結(jié)果相關(guān)性分析

2.5 加標(biāo)回收率

應(yīng)用連續(xù)流動分析儀對地表水和地下水樣品進行加標(biāo)回收率分析，結(jié)果見表5，連續(xù)流動分析儀測定高錳酸鹽指數(shù)回收率在95%—105%之間，符合實驗室檢測質(zhì)量控制要求。

表5 連續(xù)流動分析法回收率分析

3 連續(xù)流動分析儀的優(yōu)勢分析

3.1 監(jiān)測效率方面

在全社會都高度關(guān)注河流、湖庫、地下水的水質(zhì)情況下，使得水環(huán)境監(jiān)測中心的監(jiān)測任務(wù)量陡增。面對任務(wù)量大，監(jiān)測人員少的局面，水質(zhì)分析的效率亟待提升。根據(jù)連續(xù)流動分析儀程序設(shè)定，其監(jiān)測樣品速度為每小時35個樣品，而應(yīng)用國家標(biāo)準(zhǔn)方法，熟練實驗人員的監(jiān)測速度為每小時5個樣品，以上可知，連續(xù)流動分析速度是國標(biāo)方法的7倍，且分析過程中不需要人員操作；而國家標(biāo)準(zhǔn)方法需要實驗人員添加試劑，滴定和計時。所以連續(xù)流動分析儀在提升監(jiān)測效率和降低實驗人員工作強度方面有很大優(yōu)勢。

3.2 試劑消耗方面

根據(jù)連續(xù)流動分析儀的蠕動泵速率，其高錳酸鉀溶液和硫酸混合溶液的消耗速度為30mL/h，按照溶液配方計算，每小時消耗的濃硫酸為2mL，高錳酸鉀為1.6mg；按每小時檢測35個樣品，連續(xù)流動分析儀每個實驗樣品需要消耗0.06 mL濃硫酸，0.046mg高錳酸鉀。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法的溶液配方，每個實驗樣品需要消耗1.25mL濃硫酸，3.2mg高錳酸鉀，6.7mg草酸鈉。根據(jù)上述計算，國家標(biāo)準(zhǔn)方法的濃硫酸消耗量是連續(xù)流動分析儀方法的20倍，高錳酸鉀消耗量是連續(xù)流動分析儀方法的69倍。在提倡環(huán)保和減少污染的背景下，應(yīng)用連續(xù)流動分析儀所用試劑少，廢液排出少，可以有效減少對環(huán)境的影響。

國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法受到反應(yīng)溫度、滴定溫度、環(huán)境溫度[10]以及人為因素影響[11]較多；而連續(xù)流動分析儀測定方法效率較高，受環(huán)境、人為因素影響小，儀器集成程度高。

4 結(jié)論

綜合以上分析與討論，連續(xù)流動分析法符合作為高錳酸鹽指數(shù)檢測手段的標(biāo)準(zhǔn)要求且優(yōu)勢明顯。連續(xù)流動分析儀在測定水中高錳酸鹽指數(shù)的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性等方面有良好性能，符合要求。連續(xù)流動分析方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法有較好的一致性，可以說明其檢測數(shù)據(jù)合理。連續(xù)流動分析儀不但檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有保障，而且可以有效解決現(xiàn)階段水環(huán)境監(jiān)測實驗室工作量大、人員不足的困境，且實驗過程中產(chǎn)生的廢液少，減少了二次污染風(fēng)險，對環(huán)境更加友好。