關(guān)富佳，林怡菲，陳 花，梁樹榮

(1.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2.中石化華東油氣分公司 泰州采油廠，江蘇 泰州 225300；3.北京東方聯(lián)創(chuàng)地球物理技術(shù)有限公司，北京 100083)

引 言

天然氣水合物(NGH)作為一種清潔、高效的新型能源，大量賦存于我國南海、青藏高原等地區(qū)的海洋與高原凍土地帶[1-3]，研究表明，1 m3的天然氣水合物在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度下能夠儲存約163 m3的氣體，因此，對其展開研究工作有益于促進我國能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和可持續(xù)發(fā)展。目前常用的開采水合物方法有降壓法[4]、熱激法[5]、置換法[6]和化學(xué)抑制劑法[7]。天然氣水合物的分解是吸熱過程，在缺少熱量補充的情況下水合物易發(fā)生二次生成，另一方面，水合物藏因其低滲的特征氣體流動性差，難以持續(xù)提供大的壓降。高效開采水合物的方法及其開采動態(tài)規(guī)律成為國內(nèi)外專家學(xué)者的研究重點。

注熱法開采水合物是通過注入流體升高溫度使得水合物吸熱分解的開采方法，因此注熱開采是有效的開采方法之一。目前為止，現(xiàn)有注熱開采實驗對于不同飽和度的水合物樣品分析了溫度場分布[8]、產(chǎn)氣速率與能量效率的變化情況[9]、熱前緣移動速度的影響因素[10]等，得出了對開展后續(xù)研究具有指導(dǎo)意義的結(jié)果，但對于注熱開采動態(tài)規(guī)律分析仍不全面。目前大量研究數(shù)據(jù)表明，天然水合物藏飽和度差異較大，約為5%～95%[11]。孟大江等[12]對我國南海北部神狐海域天然氣水合物儲層飽和度進行預(yù)測，結(jié)果表明水合物儲層平均飽和度為20%～40%。鮑詳生等[13]基于神狐海域相關(guān)數(shù)據(jù)預(yù)測水合物平均飽和度大致為28%～38%。Yasuhide Sakamoto等[14]進行了注熱水開采水合物中的甲烷氣實驗，分析了3.4%～30.1%的水合物飽和度下分解前緣移動規(guī)律，結(jié)果表明飽和度越低分解前緣移動越快。唐良廣等[15]通過模擬一維注熱開采實驗研究水合物飽和度為7.18%～16.77%的水合物樣品的溫度分布、產(chǎn)氣、產(chǎn)水規(guī)律，指出在開采過程中水合物飽和度對熱力法開采能量效率有重要影響，實驗結(jié)果表明高飽和度的水合物有利于能量效率的提高。然而，現(xiàn)有實驗對于水合物藏飽和度選取的范圍較狹窄，對于其他飽和度區(qū)間的水合物樣品研究較少，有必要針對不同飽和度樣品的合成與開發(fā)規(guī)律展開更深入的研究。因此，針對不同飽和度范圍進行一維注熱開采水合物的實驗研究，深入分析其開采動態(tài)規(guī)律，對于注熱法開采水合物的研究與應(yīng)用具有重要價值。

本文基于我國實際天然氣水合物藏的飽和度分布情況，利用合成過程中生長期歷時短、水合物合成量大、合成速度快的特點，采取間歇注氣與反向加氣相結(jié)合的方法，合成得到了20%～30%、30%～40%、40%～50%3組不同飽和度的水合物樣品，并展開了注入流速為6 mL/min，注入溫度為60 ℃的注熱分解實驗，討論分析了不同飽和度下的溫度場分布、分解前緣移動規(guī)律及產(chǎn)氣規(guī)律，為不同飽和度水合物樣品的合成與注熱開采研究提供了思路與理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

本次實驗采用江蘇聯(lián)友科研儀器有限公司生產(chǎn)的水合物生成動力學(xué)裝置，儀器結(jié)構(gòu)原理如圖1所示。由儲層模擬系統(tǒng)、恒溫控制系統(tǒng)、天然氣增壓進氣系統(tǒng)、進水系統(tǒng)、抽真空系統(tǒng)、氣液分離計量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)七部分組成。其中，一維填砂管長30 cm，內(nèi)徑2.54 cm，有效容積為151.94 mL，模擬最大承壓為40 MPa。恒溫控制系統(tǒng)通過恒溫水槽浴來設(shè)定和自動控制，控溫區(qū)間為-20～100 ℃，控溫精度0.1 ℃，由低溫恒溫水浴外循環(huán)實現(xiàn)。5個溫度探針等距分布在一維填砂管的水平軸上，加熱恒溫箱溫度范圍0～100 ℃，平流泵注入流速0～9 mL/min，實現(xiàn)水合物熱采過程中不同溫度、注入流速的設(shè)定。所用化學(xué)添加劑十二烷基硫酸鈉(SDS)純度為92.5%～100.5%，由阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn)；所用純水由實驗室自行制備，純水設(shè)備由廣東陶氏水處理設(shè)備工程有限公司生產(chǎn)。

圖1 水合物合成實驗裝置示意圖

1.2 實驗步驟

向一維填砂管中填入直徑0.85 mm(20目)的干砂，攪動使之均勻填充形成孔隙度為37.51%的多孔介質(zhì)體系。注入10 MPa氮氣進行氣密性檢測，當(dāng)系統(tǒng)壓力波動在1 h內(nèi)維持在0.01 MPa的范圍內(nèi)則說明系統(tǒng)氣密性良好。通過回壓閥將一維填砂管中的氣體排空，再用真空泵抽真空。通過平流泵以3 mL/min的速度向一維填砂管中注入質(zhì)量濃度為0.36 g/L的SDS溶液，直到出口產(chǎn)水速度與注水速度相等，說明液體將多孔介質(zhì)孔隙充填滿，記錄注入液體體積(50 mL)。向一維填砂管中注入8 MPa甲烷氣體，考慮到水合物膨脹系數(shù)的影響，以1 MPa左右壓力釋放甲烷氣體到連接管線中，驅(qū)出一定體積(約5～8 mL)SDS溶液，該空間則被甲烷氣體占據(jù)，由被驅(qū)出液體體積可以得到初始?xì)怏w飽和度。水合反應(yīng)發(fā)生在氣-液界面，SDS溶液能夠降低氣-液界面表面張力，使氣體分子更易進入水相從而實現(xiàn)增溶作用，增大氣水反應(yīng)接觸面積實現(xiàn)水合物的快速合成。將填砂管放入低溫恒溫水浴中，低溫恒溫水浴溫度為3 ℃，進行等容降溫合成。記錄降溫合成過程中溫度、壓力變化。當(dāng)系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后再次注入甲烷氣體至一定壓力，進行下一輪增量合成。直到注氣增量合成過程中壓力穩(wěn)定后系統(tǒng)壓降小于0.03 MPa時不再進行下一輪合成,認(rèn)為水合物合成結(jié)束，此時模型(模擬系統(tǒng))內(nèi)處于三相平衡狀態(tài)。

1.3 不同飽和度樣品

大量研究數(shù)據(jù)顯示[16]，水合物的滲透率隨飽和度的增大呈指數(shù)遞減，并且在室內(nèi)實驗條件下，當(dāng)水合物飽和度大于50%時，滲透率小于1×10-3μm2，加大了注熱開采的難度。本實驗選擇20%～30%、30%～40%、40%～50%3組不同飽和度的水合物樣品進行注熱開采水合物室內(nèi)實驗，研究天然氣水合物飽和度對注熱開采水合物過程中溫度場、分解前緣以及產(chǎn)氣速率的影響。

考慮到水受重力影響，為了在一維填砂管中生成較均勻的水合物，需用SDS溶液將填砂管充填滿。水合物的合成可以分為溶解、誘導(dǎo)、生長3個時期，其中生長期有歷時短、水合物合成量大、合成速度快的特點，故本實驗采取間歇注氣的方法注入甲烷氣體，通過控制間歇注氣的次數(shù)獲得不同飽和度的水合物樣品。隨著水合物的飽和度增加，滲透率下降，氣體注入一定程度上受阻，為實現(xiàn)水合物的均勻合成，第二、三組合成實驗在正向注氣的基礎(chǔ)上采取反向注氣，分多次注氣直至獲得符合實驗要求飽和度的水合物樣品。

以上3組不同飽和度的水合物樣品合成溫度、壓力曲線分別如圖2、圖3、圖4所示。為獲得不同飽和度的水合物樣品，3組實驗的注氣次數(shù)依次增加。由溫壓數(shù)據(jù)變化特征分析可得，初始由于溫度降低使氣體體積收縮，引起小于0.5 MPa的壓降。當(dāng)反應(yīng)進入合成期時，壓力驟然下降，水合物大量合成，水合物快速合成所釋放的熱量引起溫度驟然上升。當(dāng)體系壓力維持穩(wěn)定后，表明合成反應(yīng)結(jié)束。然后開始新一輪次水合物注氣合成，直至合成實驗結(jié)束。在一維填砂管內(nèi)依次放置了5個溫度探針，均位于同一水平位置上以監(jiān)測實驗過程中溫度的變化情況。在間歇注氣合成水合物的過程中，隨著注氣次數(shù)的增加，5個測溫點的溫度變化幅度逐漸趨于一致，說明該方法能有效促進水合物在一維填砂管中均勻合成。

圖2 20%～30%水合物合成實驗溫、壓圖

圖3 30%～40%水合物合成實驗溫、壓圖

圖4 40%～50%水合物合成實驗溫、壓圖

I型結(jié)構(gòu)的水合物數(shù)為5.75，II型和H型結(jié)構(gòu)的為5.76[17]。本文通過Setzmann方程求得不同P、T下的壓縮因子Z，從而進一步通過氣體狀態(tài)方程求得甲烷氣體的物質(zhì)的量n。對比合成反應(yīng)前后甲烷氣體的物質(zhì)的量，得到實際消耗的甲烷氣體的物質(zhì)的量，通過注入的SDS溶液的量求得理論消耗的甲烷氣體的物質(zhì)的量，兩者的比值即為水合物飽和度。計算結(jié)果見表1。

表1 不同飽和度的水合物樣品合成參數(shù)

2 開采動態(tài)規(guī)律分析

2.1 溫度場分布

溫度探針監(jiān)測法的原理是，溫度探針示數(shù)表示沿一維填砂管中心X軸方向不同位置的溫度，溫度探針的示數(shù)表示了溫度場的變化，揭示了前緣移動的規(guī)律。將溫度開始升高處的位置作為水合物藏?zé)崆熬壍奈恢茫瑴囟雀哂谒衔锓纸鉁囟?5.6 ℃)時水合物開始分解的位置定義為水合物分解前緣的位置，熱水均勻驅(qū)替的界面定義為注入熱水前緣的位置。本次注熱模擬開采實驗的入口端溫度為60 ℃，注入流速為6 mL/min，取其中一個溫度探針(如3號)，不同飽和度下溫度隨時間的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 不同NGH飽和度下注熱實驗溫度隨時間的變化曲線(以3號探針為例)

通過對不同飽和度下溫度隨時間的變化關(guān)系曲線進行擬合可知，變化曲線呈多項式關(guān)系，可分為3個階段。第一階段為加熱階段，由于此階段累積注入熱量少，且水合物分解為吸熱過程，大部分熱量用于石英砂的加熱及水浴環(huán)境的熱損耗，所以水合物分解緩慢，溫度上升亦不明顯，表現(xiàn)出水合物分解前緣移動速率小，根據(jù)前緣位置定義，這種分解緩慢的情況不影響對于分解前緣位置的確定。另一方面，水合物藏飽和度越高，滲透率越低，熱水推進速率越慢，這一階段持續(xù)的時間越長；第二階段為上升階段，此階段隨著累積注入熱量的增大，水合物開始大量分解，溫度上升速度加快。飽和度為20%～30%的水合物樣品，由于合成結(jié)束后一維填砂管中水合物與水處于局部共存狀態(tài)，熱水在一維填砂管內(nèi)流通順暢，故注熱開采過程持續(xù)時間短，從注熱水到水合物完成分解僅30 min，且溫度一直處于上升階段；第三階段為穩(wěn)定階段，隨著注熱開采的進行，水合物完全分解，溫度趨于平穩(wěn)，30%～40%、40%～50%的水合物樣品分別耗時77 min、81 min?？傊?，溫度隨時間的分布是一個連續(xù)上升直至穩(wěn)定的過程，即熱前緣的位置大于分解前緣的位置(5.6 ℃)。

2.2 分解前緣移動規(guī)律

對不同水合物飽和度的分解前緣位置隨時間的變化關(guān)系曲線進行擬合，同樣呈多項式關(guān)系。當(dāng)入口端溫度為60 ℃，注入熱水流速為6 mL/min時，不同水合物飽和度下注熱開采過程的分解前緣位置與時間關(guān)系曲線如圖6所示。

圖6 不同NGH飽和度注熱實驗分解前緣位置與時間關(guān)系曲線

首先，分解過程是一個非穩(wěn)定過程，具體表現(xiàn)為移動速率先增大后減小。其中，第一組為0.625～1.667～0.909 cm/min，第二組為0.588～0.769～0.417 cm/min，第三組為0.556～0.667～0.278 cm/min。移動速率先增大的原因主要是水合物的不均勻分布，由于水合物合成過程中鎧甲效應(yīng)與爬壁效應(yīng)的影響，一維填砂管中間段的水合物飽和度相較于出、入口兩端更小。隨后移動速率減小主要是由于一維填砂管的沿程熱損耗隨著距離的推移而增大，在20 cm(第四個溫度探針)位置后，注入熱水的溫度較入口端大幅度降低，表現(xiàn)為分解水合物的能力也相應(yīng)地下降，故前緣移動速率減小。而10 cm(第二個溫度探針)位置前，由于熱損耗小，水合物達到分解溫度而發(fā)生分解，因此不同NGH飽和度下初始前緣移動速率差別不大。

水合物飽和度對分解前緣移動規(guī)律的影響主要表現(xiàn)在水合物分解過程是吸熱過程，根據(jù)Clausius-Clapeyron方程可求得分解熱，因此NGH飽和度越大，分解所消耗的熱量越大，分解前緣平均移動速率越小。當(dāng)水合物飽和度從20%～30%增大到40%～50%時，分解前緣平均移動速率由1.067 cm/min減小到0.5 cm/min，變化幅度較大。一維填砂管內(nèi)徑為2.54 cm，橫截面積為20.26 cm2，即注入熱水流速為0.296 cm/min，3組實驗的分解前緣移動速率均大于注入熱水流速。再結(jié)合溫度分布規(guī)律可知，分解前緣、熱前緣和注入熱水前緣是3個不重疊的概念，由于熱傳導(dǎo)與對流換熱的影響，以入口端為起點由前往后依次是熱前緣位置、分解前緣位置、注入熱水前緣位置。僅當(dāng)飽和度為40%～50%時，在第四個溫度探針后，熱量損耗大，注入熱水溫度較初始溫度下降幅度大，此時注入流速約等于分解前緣移動速率。

2.3 產(chǎn)氣規(guī)律分析

圖7為不同NGH飽和度注熱實驗的瞬時產(chǎn)氣速率與時間關(guān)系曲線，圖8為累積產(chǎn)氣量與時間關(guān)系曲線。在水合物一維注熱開采模擬實驗過程中，瞬時產(chǎn)氣過程可分為4個階段。T1為自由氣階段，水合物合成結(jié)束后，孔隙中仍存在少量的自由氣。開始注入熱水時，水合物還未發(fā)生分解，自由氣先被驅(qū)替出來。T2為注熱分解前期，此階段水驅(qū)前緣尚未突破一維填砂管的出口端，水合物藏滲透率較低，同時受毛管力的影響，分解產(chǎn)生的氣體流動受阻，因此瞬時產(chǎn)氣量較小，且飽和度越大，此階段持續(xù)的時間越長。T3為注熱分解后期，此階段瞬時產(chǎn)氣量發(fā)生突變，是由于水驅(qū)前緣突破一維填砂管的出口端，形成了利于水、氣流動的通道，且飽和度越大，瞬時產(chǎn)氣量的峰值越大。T4為降壓分解階段，此時一維填砂管中的溫度已均勻分布，達到了此注熱溫度下的最高溫度，大部分的水合物已經(jīng)完全分解，余下的分解緩慢的部分水合物，通過降壓分解可快速分解。

圖7 不同NGH飽和度注熱實驗瞬時產(chǎn)氣速率與時間關(guān)系曲線

圖8 不同NGH飽和度注熱實驗累積產(chǎn)氣速率與時間關(guān)系曲線

當(dāng)飽和度小于30%時，瞬時產(chǎn)氣速率與時間關(guān)系曲線的第二階段(注熱分解前期)并不明顯，原因在于該飽和度下過早形成氣、水流動的優(yōu)勢通道，無法保證均一驅(qū)替，因此瞬時產(chǎn)氣速率大且很短時間內(nèi)水合物完全分解。就3組不同飽和度的水合物樣品來看，隨著水合物樣品飽和度的增加，累積產(chǎn)氣量增加，完全分解所需時間增加，而平均產(chǎn)氣速率受兩者的影響，呈先增大后減小的趨勢。值得注意的是，當(dāng)水合物藏的飽和度增加到一定程度之后，其滲透率降低，導(dǎo)致熱量損耗增大，進而影響產(chǎn)氣速率。

3 結(jié) 論

本文通過建立一維填砂管室內(nèi)模擬裝置，合成3組不同飽和度的水合物樣品，進行注入溫度為60 ℃、注入流速為6 mL/min的一維注熱開采天然氣水合物實驗，分析了不同飽和度條件下水合物注熱開采的開采動態(tài)規(guī)律，得出結(jié)論如下：

(1)水合物分解是吸熱過程，相較于飽和度小的水合物藏，飽和度的增大會導(dǎo)致注入熱量的轉(zhuǎn)化率減小，溫度上升緩慢，進入穩(wěn)定階段后的溫度極值更小。

(2)分解前緣、熱前緣和注入熱水前緣是3個不重疊的概念，由于熱傳導(dǎo)與對流換熱的影響，以入口端為起點由前往后依次是熱前緣位置、分解前緣位置、注入熱水前緣位置；飽和度越大，熱量損耗越大，注入熱水溫度較初始溫度下降幅度越大，此時注入流速越接近分解前緣移動速率。

(3)累積產(chǎn)氣量與完全分解所需時間隨著飽和度的增加而增大，平均產(chǎn)氣速率先增大后減小。一維注熱開采水合物過程中，水合物藏的滲透率是影響產(chǎn)氣速率的重要因素，當(dāng)水合物藏的飽和度增加到一定程度之后，滲透率的降低會導(dǎo)致熱量損耗增大。