董俊卿 胡永慶 李青會 劉 松

(1.中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心，上海 201800；2.中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電工程中心，北京 100049；3.河南省文物考古研究院，鄭州 450000)

1 引言

古代珠飾中有相當(dāng)一部分是石質(zhì)珠飾，其中以單晶石英(無色水晶、紫水晶、黃晶)或隱晶質(zhì)石英(紅玉髓、玉髓、瑪瑙和纏絲瑪瑙等)制作的珠飾最多。這些石英質(zhì)珠飾，一般只是進(jìn)行物理冷加工，也有一部分是采用特定工藝對石英質(zhì)材料(瑪瑙、紅玉髓等)的表面進(jìn)行化學(xué)腐蝕和高溫改性而成，表面裝飾有多種幾何圖案[1，2]。后者一般被稱為“蝕刻珠”(etched bead)，又稱“堿性蝕刻石髓珠”(alkaline etched beads)、“線裝飾珠飾”(line decorated beads)、“表面改性珠(surface-modified beads)或“表面著色珠”(surface-painted)，主要原料是紅玉髓(carnelian)和瑪瑙(agate)等玉髓(chalcedony)的變種。早在史前晚期和歷史時期的早期階段(約公元前3千紀(jì)末期—公元1千紀(jì)初期)在南亞、東南亞以及西亞地區(qū)就已經(jīng)出現(xiàn)，不同時期蝕刻石髓珠的圖案具有一定的變化。蝕刻石髓珠的傳播范圍廣泛，是古代不同區(qū)域文化交流的重要物證，在古代社會、宗教和經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域具有重要作用[1—3]。

早在19世紀(jì)中葉，蝕刻石髓珠就引起學(xué)者的關(guān)注，對其分布、類型和制作工藝進(jìn)行了諸多探討。這類蝕刻石髓珠廣泛分布于西亞、南亞、東南亞以及埃及、俄羅斯及中國等地，需要說明的是中國西藏的天珠從技術(shù)上而言，也是蝕刻石髓珠的一種。蝕刻石髓珠的器形和紋飾多樣[2，4]。根據(jù)Beck[1]、Mackey[5]、Nirarika[6]，Dikshit[7]等學(xué)者的研究成果，依據(jù)制作技術(shù)可將蝕刻石髓珠大致分為五種主要類型：其一是紅色或黑色表面蝕刻白色紋飾，這種最簡單也最常見，Mackey等人先后在巴基斯坦和印度通過民族學(xué)調(diào)查和模擬實驗，指出巴基斯坦工匠用當(dāng)?shù)匾环N野生白花菜(Capparisaphylla)的嫩莖和少量洗滌堿(Na2CO3)調(diào)成漿液[印度工匠采用鉛白(PbCO3)代替野生白花菜的嫩莖]，蝕刻白色條紋；其二是先采用前述方法將玉髓表面完全變白，然后用某種金屬鹽在其上蝕刻黑色圖案[1]；其三是在天然珠體上直接蝕刻黑色紋飾，如巴基斯坦的哈拉巴(Harappa)和塔克西拉(Taxila)遺址出土蝕刻石髓珠；其四是將石髓珠局部白化，然后在白化的區(qū)域繪制黑色紋飾；其五是在天然石髓珠表面同時交替繪制黑白紋飾[1，5—7]。

而Glover和Bellina[2，3]等認(rèn)為，蝕刻石髓珠制作過程中碳酸鈉漿液涂繪在石髓珠表面并加熱烤干，漿液與珠體中的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)，能夠生成一種呈白色線條狀的低熔點硅酸鈉釉層。而用碳酸鉀(potash)和鉛鹽(lead salt)也可以生成一種低熔點的硅酸鉀鉛釉層和果蔬汁熱液，這種熱液和泥漿混合之后可以更好地粘附在光滑的石髓珠表面。Glover和Bellina還統(tǒng)計出東南亞出土的蝕刻石髓珠中約75%為黑底白紋瑪瑙珠類型，這些珠體似乎是為了加深天然瑪瑙珠的顏色，可能是在氧化氣氛下用糖漿處理所致[2，8]。

Beck將數(shù)量較多的第一類蝕刻石髓珠劃分為早期(公元前2000年以前)、中期(公元前300—公元200年)、晚期(公元600—1000年)三期[1]。后來Francis[9]對此作了補充和修正，認(rèn)為早期階段為公元前2700—前1800年，中期階段為公元前550—公元200年，晚期階段為公元224—642年)。

值得注意的是，一些人工蝕刻石髓珠在外觀上和天然瑪瑙直接加工而成的珠飾具有極大相似性，容易混淆。關(guān)于蝕刻石髓珠類型和制作工藝的研究，除了上述主要通過民族學(xué)調(diào)查的結(jié)果外，亦有少量學(xué)者采用多種科技分析手段，如能量色散X射線熒光(EDAX)、X射線衍射(XRD)和帶能譜的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)等技術(shù)，通過化學(xué)成分、物相和顯微形貌，試圖找出人工刻蝕的證據(jù)、探明刻蝕工藝，但受分析技術(shù)手段的局限和分析樣品保存狀況等因素的影響，結(jié)果不太理想，蝕刻工藝及人工刻蝕特征的科學(xué)識別仍有待深入研究[2，3]。我國新疆、河南、湖南、遼寧、廣西、廣東、云南等地都出土了不少棕白和橙白相間的石髄珠飾，但鮮有制作工藝方面的科學(xué)分析報道。本文以淅川下寺楚墓出土的5顆石髓珠為例，采用多種光學(xué)和光譜學(xué)分析技術(shù)進(jìn)行無損分析，基于所獲取的化學(xué)成分、物相、紋理特征等光譜學(xué)和光學(xué)特征信息，探索一種科學(xué)表征方法，以識別和區(qū)分天然瑪瑙直接冷加工的珠飾和人工蝕刻改性后的石髄珠，進(jìn)而對石髄珠的制作工藝和來源進(jìn)行探討。

2 樣品概況

淅川下寺墓群除了精美的玉器之外，還出土了5件石髓珠(封二圖1)，分別來自兩座春秋(公元前7世紀(jì)—公元前5世紀(jì))晚期前段的大型墓葬，樣品詳情見表1。為揭示這5件石髓珠的制作工藝，采用多種光學(xué)與光譜學(xué)技術(shù)對其進(jìn)行綜合分析。由于M2出土的橙白石髓珠(M2∶262)不便出庫進(jìn)行OCT分析，且保存完整，因此無法獲取斷面信息。為深入揭示該類石髄珠白色條紋的成因，選取一顆與之類似的石髓珠L1-18-SK-1(圖1和表1)進(jìn)行對比分析，該樣品采自東南亞的緬甸薩蒙河谷流域鐵器時代早期(公元前500—公元200年)的標(biāo)貝(Pyawbwe)遺址，樣品中一條白色條紋上有一殘坑，可提供石髄珠的斷面參考信息。

表1 淅川下寺楚墓出土及東南亞采集石髓珠樣品情況表

圖1 東南亞采集紅白蝕刻珠L1-18-SK-1照片

3 實驗方法

3.1 共焦激光拉曼光譜分析技術(shù)

共焦激光拉曼光譜分析技術(shù)采用法國Horiba公司生產(chǎn)的型號為LabRAM XploRA型激光共焦拉曼光譜儀。儀器采用高穩(wěn)定性研究級顯微鏡，配有反射及透射柯勒照明，物鏡包括10×、100×和LWD50×。采用532nm高穩(wěn)定固體激光器(25mW)及相應(yīng)的濾光片組件，以及計算機(jī)控制多級激光功率衰減片。同時采用了針孔共焦技術(shù)，與100×物鏡配合，空間分辨率橫向優(yōu)于1μm，縱向優(yōu)于2μm。光譜儀拉曼頻移范圍為70—4000 cm-1(532nm波長)，光譜分辨率≤2cm-1，內(nèi)置四塊光柵(2400gr/mm、1800gr/mm、1200gr/mm、600gr/mm)。光譜重復(fù)性≤±0.2cm-1。

3.2 能量色散型X射線熒光光譜分析技術(shù)

化學(xué)成分分析采用高性能便攜式能量色散型X射線熒光光譜分析儀(pXRF)，儀器型號為OURSTEX 100FA。該設(shè)備采用金屬鈀(Pd)作為X射線源，X射線管的激發(fā)電壓最高可達(dá)40kV，最大功率為50W，輻照到樣品表面的X射線焦斑直徑約為2.5mm。設(shè)備主要由四個單元組成：探測器單元、高壓單元、控制單元和數(shù)據(jù)處理單元(PC)。其中，探測器單元又包括低真空探測單元和大氣探測單元。數(shù)據(jù)處理單元主要包括控制軟件及定性、定量分析軟件。儀器相關(guān)參數(shù)及定量分析方法請參閱相關(guān)文獻(xiàn)[10]。

3.3 光學(xué)相干層析成像技術(shù)

光學(xué)相干層析成像技術(shù)(OCT)采用日本圣德科(Santec)公司生產(chǎn)的IVS-2000型OCT系統(tǒng)。此系統(tǒng)由掃頻源、干涉儀單元、OCT探針以及計算機(jī)單元組成。掃頻源中心波長為1315—1340nm，譜峰半高寬為110nm，掃頻頻率為20kHz，激光最大功率為50mW。OCT探針掃描范圍為0—20mm。干涉儀單元則基于延遲線集成的馬赫-澤德干涉系統(tǒng)。在硅酸鹽材料中，軸向分辨率達(dá)到5.3μm，軸向探測深度達(dá)到5.3mm，橫向分辨率<5μm。該技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于中國玻璃器制作工藝及古代瓷釉斷層結(jié)構(gòu)分析研究中[11]。

3.4 多光譜成像儀

多光譜成像系統(tǒng)[12]為中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所科技考古中心自行搭建，主要由圖像采集元件CCD、濾波輪、鏡頭、照明光源和控制軟件組成，成像系統(tǒng)共有三組LED照明光源，照明光譜范圍覆蓋300—1000nm，分別是可見光燈組(色溫5500K)、中心波長為940nm近紅外燈組、365nm紫外燈組，實驗采用6枚濾波片(美國Andover)，其透射波長分別為300nm、410nm、500nm、610nm、700nm和910nm。實驗中RGB彩色圖像均由尼康D300在自然光下拍攝。

4 實驗結(jié)果

4.1 pXRF化學(xué)成分分析結(jié)果

首先采用pXRF對這5件珠飾樣品進(jìn)行主要化學(xué)成分測試，這些珠飾不同顏色部位的化學(xué)成分定性圖譜極為相似，其主要特征譜線均為Si(圖2a)，并檢測出微量的Al、Na、Mg、P的特征譜線(圖2b)。這5顆石髓珠化學(xué)成分半定量分析結(jié)果見表2?？梢钥闯觯瑯悠返幕瘜W(xué)成分比較一致，主要化學(xué)組成為SiO2(含量均在96%左右)。次要化學(xué)成分為Al2O3(含量在2%左右)、P2O5(含量在1%左右)，其他化學(xué)組分的含量均比較低(小于1%)。同一件樣品不同顏色部位的主要化學(xué)成分含量差異不明顯。樣品的微量元素主要為Cr、Mn、Ni、Cu、Zn和Pb，且含量也較為接近，相對而言，樣品M2：262的Cr和Zn含量較其他樣品略低。而可能來自腐蝕劑和助熔劑的K和Pb及其他金屬元素的含量極低或低于pXRF的檢出限，說明淅川楚墓出土的石髓珠皆由富含SiO2的石英類礦物制作而成。推測這些珠飾可能未被人工無機(jī)材料腐蝕處理或者無機(jī)腐蝕材料風(fēng)化流失后剩余的部分低于pXRF的檢出限，或者這些珠飾采用的是有機(jī)材料腐蝕處理。而pXRF對Na2O和K2O的檢出限分別為0.3%和0.04%[10]，且無法檢測出Na以前的輕元素。早年就有學(xué)者如Glover和Tite等[2，3]采用帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDAX)分析技術(shù)，對蝕刻石髓珠的白色蝕刻區(qū)域進(jìn)行分析，也未檢測出堿金屬。Rottl?nder[13]在實驗中發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉(Na2CO3)與顯晶質(zhì)石英原料發(fā)生反應(yīng)會在表面形成一層“玻璃”層，這層“玻璃”層在石髓珠隨后的拋光過程中可能被打磨掉了，而埋藏在土里的珠飾一旦出土，微量的Na元素也會流失。

圖2 淅川下寺楚墓出土石髓珠的pXRF定性圖譜

表2 淅川下寺楚墓出土石髓珠pXRF化學(xué)成分半定量分析結(jié)果

續(xù)表2

4.2 Raman光譜分析結(jié)果

由于pXRF獲取的化學(xué)成分信息是被測樣品約3mm區(qū)域的平均組分，不能進(jìn)行微區(qū)分析，對不同顏色區(qū)域的測試存在一定的誤差，為此，對5件樣品的不同顏色部位分別進(jìn)行了共焦顯微Raman光譜分析。除樣品M2：262外，其余4件樣品的棕色區(qū)域和白色區(qū)域或橙色區(qū)域和白色區(qū)域的Raman特征峰具有較高的相似性，其中3件樣品(M1：91、M1：18和M1：119)的主要拉曼振動峰在500、460、204、124cm-1附近，為石英的特征峰(拉曼圖譜見圖3a—圖3c)。其中501cm-1附近的拉曼振動峰歸屬于斜硅石(moganite)的Si-O對稱彎曲振動[14]，是隱晶質(zhì)石英區(qū)別與顯晶質(zhì)石英的特征峰。460cm-1附近的拉曼振動峰歸因于Si-O彎曲振動，204cm-1附近的拉曼振動峰歸屬于SiO4四面體的旋轉(zhuǎn)振動或平移振動[15]。而樣品M1：89與前3件樣品的拉曼振動峰略有不同，在500cm-1附近未檢測到拉曼振動峰(圖3d)。

值得注意的是，樣品M2：262的主要物相雖然也是石英，但橙色區(qū)域和白色條紋的拉曼峰具有明顯的差異(圖3e)，橙色區(qū)域結(jié)晶度好，熒光背景弱，而白色紋飾熒光背景強，個別小峰(如499cm-1)消失，說明白色條紋區(qū)域的材料被改性，結(jié)構(gòu)遭到了破壞，產(chǎn)生了散射效應(yīng)。雖然在白色區(qū)域未檢測出堿性物質(zhì)或鉛白等材料，但根據(jù)前人研究結(jié)果，筆者認(rèn)為該件珠飾應(yīng)該屬于前述第一種蝕刻石髓珠，即用腐蝕漿液在(橘)紅色珠體上刻蝕出白色條紋，腐蝕材料可能已經(jīng)流失殆盡。

圖3 石髓珠樣品的Raman圖譜

4.3 斷層物理結(jié)構(gòu)特征

采用OCT成像系統(tǒng)對M1出土的4顆石髓珠進(jìn)行分析，分析結(jié)果見圖4。棕白色條紋石髓珠M1：89的白色部位對光的散射明顯比棕色部位強，呈半圓形，最深處約0.5mm。從OCT圖像的紋理特征看，白色打破了棕色的紋理，白色部位應(yīng)該是材料被改性之后，導(dǎo)致散射增強。而棕白色條紋石髓珠M1：91整體對光的散射和吸收襯度基本一致，相對而言，白色區(qū)域散射略強，未見縱向紋理被打破的痕跡。棕色和白色部位區(qū)別不明顯，與石髓珠M1：89的棕色部位相似。另一件棕白色石髓珠M1：118，一半以棕色為主，一半以白色為主，從OCT二維圖像上看，白色部位對光的散射略強于棕色為主的部位，且白色部位中隨機(jī)分散著一些細(xì)小的散射顆粒，但白色和棕色部位的縱向紋理均未被明顯打破。橙白色石髓珠M1：119的白色部位對光的散射強于橙色部位，且橙色部位中夾雜有明顯的散射顆粒，但棕色和白色的縱向紋理都非常清晰，無明顯被打破的痕跡。

圖4 淅川下寺楚墓石髓珠的OCT圖像

由于M2出土橙白石髓珠M2：262無法進(jìn)行OCT分析，選取一顆與之類似的東南亞采集的石髓珠L1-18-SK-1進(jìn)行對比分析。通過顯微觀察(封二圖2)可以看出，白色條紋是蝕刻所致，疊壓在橙紅色珠體之上，條紋粗細(xì)不均，橙色珠體部分半透明。OCT二維分析顯示(圖5)，白色紋飾具有強散射相，蝕刻深度深淺不一(約100—300μm)。Glover[2，3]指出，蝕刻區(qū)域有高密度的微孔存在，一般深度在表層下200—300μm，但表層下10—20μm范圍內(nèi)的不規(guī)則層中氣孔密度極低。這種蝕刻可引起組成紅玉髓結(jié)構(gòu)的石英微晶中二氧化硅的流失，產(chǎn)生微孔網(wǎng)絡(luò)，這一微孔網(wǎng)絡(luò)對光的散射從而導(dǎo)致蝕刻區(qū)域呈現(xiàn)為白色。橙色部位對光的散射相對較弱，比較均勻，具有一定的透過率，可見穿孔。白色蝕刻條紋打破橙紅色的均勻吸收-散射相，略呈漏斗或半圓形。橙色珠體不見瑪瑙的天然條紋紋理，可能是先進(jìn)行了高溫處理，天然瑪瑙中鐵離子經(jīng)高溫處理后會發(fā)生價態(tài)變化，由二價轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r，產(chǎn)生紅色。孟國強等[16]對河北宣化“戰(zhàn)國紅”瑪瑙進(jìn)行熱處理實驗分析其表面，紅色主要由赤鐵礦致色，黃色主要由針鐵礦致色，加熱到400℃時，針鐵礦會轉(zhuǎn)化為赤鐵礦，瑪瑙條帶會由黃色變成紅色。

圖5 東南亞采集紅白蝕刻珠L1-18-SK-1的OCT圖像(a.橫向掃描長度：5mm；b.橫向掃描長度：20mm)

4.4 多光譜分析結(jié)果

為進(jìn)一步探索不同棕、橙、白相間石髓珠的光學(xué)特征，采用多光譜成像儀對淅川下寺M1出土的4件石髓珠進(jìn)行分析，分別采用可見光、紅外和紫外發(fā)光源進(jìn)行激發(fā)，獲取石髓珠在不同激光源下的光學(xué)特征。圖6為365nm紫外光源激發(fā)下的可見光譜圖像，石髓珠M1：91和M1：89白色部分在500nm、610nm和700nm光譜圖像中均出現(xiàn)明顯的可見熒光，其中M1：91白色部分熒光更強、更通透、更均勻，而M1：89白色部分熒光則最為昏暗，具有乳濁感。條紋狀結(jié)構(gòu)明顯的M1：118在光譜圖像中也顯示出層狀熒光現(xiàn)象，白色物質(zhì)在610nm、700nm光譜圖像顯現(xiàn)的熒光強度相對較弱，而M1：119中熒光物質(zhì)很少且分散，熒光微弱。M1：118和M1：119的白色熒光雖然不強，但也具有一定的通透性。使用254nm紫外光源激發(fā)時，四者也均在相同部位出現(xiàn)了可見熒光，但強度較弱，熒光范圍縮窄，僅在610nm光譜圖像中熒光較為明顯。綜上，4件石髓珠中具有紫外熒光特性的物質(zhì)集中于白色區(qū)域，相對于254nm光源，365nm紫外光源激發(fā)效果更好。但M1：89的白色條紋熒光最為昏暗，呈較強的乳濁感，通透性差。圖7為淅川下寺出土石髓珠在紫外光源(365nm)激發(fā)下的反射率譜線，可以看出，石髓珠與漫反射標(biāo)準(zhǔn)白板(圖7d)對比在300nm和410nm差異明顯，石髓珠的棕色和橙色部分與標(biāo)準(zhǔn)白板趨勢一致。而石髓珠的白色部位在500nm和610nm出現(xiàn)較強的熒光峰。在700nm和910nm處，石髓珠的白色部位與標(biāo)準(zhǔn)白板的基本趨勢一致。

圖6 淅川下寺出土石髓珠在紫外光源(365nm)激發(fā)下的光譜圖像及光學(xué)照片(自左向右依次為M1：119、M1：118、M1：91、M1：89)

圖7 淅川下寺出土石髓珠在紫外光源(365nm)激發(fā)下的反射率譜線

綜合以上分析，認(rèn)為淅川下寺楚墓出土的M1：89、M2：262以及東南亞采集的L1-18-SK-1的白色部位屬于人工蝕刻所致，而M1：118和M1：119中的白色部位屬于瑪瑙的天然紋理，未經(jīng)人工蝕刻處理，而M1：91的白色部位可能為天然瑪瑙紋理，但也不排除經(jīng)過輕微處理的可能。不過，對于棕白相間的石髓管而言，M1：91和M1：118以及M1：89的棕色部位可能系人工染色所致，可稱之為表面改性石髓珠。有學(xué)者認(rèn)為似乎是為了加深天然瑪瑙珠的顏色，工匠在氧化氣氛下用糖液人為將瑪瑙珠有意染成黑色或棕色[2，8]。OCT分析結(jié)果尚不能排除M1：89和M1：91棕色區(qū)域采用糖液這種有機(jī)染料在氧化氣氛下處理的可能，但由紫外光源激發(fā)下多光譜分析可知，棕色部位均未發(fā)現(xiàn)明顯的可見熒光，說明至少沒有使用有熒光效應(yīng)的有機(jī)染料對珠子進(jìn)行過處理。經(jīng)人工刻蝕的石髓珠的白色部位對光的散射強度明顯高于天然部位，其縱向紋理被打斷，而天然瑪瑙呈弱散射相。由此，OCT二維圖像中灰度特征差異以及石髓珠內(nèi)部縱向紋理的打破關(guān)系，可以作為判斷石髓珠是否經(jīng)過人工腐蝕刻蝕處理的重要依據(jù)之一。

5 蝕刻石髓珠的來源探討

研究表明，蝕刻珠制作工藝起源于印度河谷的哈拉帕文明時期(Harappan Civilization，公元前2600—前1900)[5]，并向外傳播。哈拉帕文明時期的蝕刻珠主要以在紅玉髓表面蝕刻白色條紋為特征。印度北部較早時期的塔克西拉(Taxila)遺址出土了大量蝕刻紅玉髓珠和蝕刻瑪瑙珠，蝕刻紅玉髓珠中存在將紅玉髓白化后在表面蝕刻黑色紋飾的類型，蝕刻瑪瑙珠中有在黑色瑪瑙表面蝕刻白色條紋的類型[1，17]。在美索不達(dá)米亞地區(qū)的烏爾王朝墓地(位于今伊拉克境內(nèi))也出土了與哈拉帕文明相似的蝕刻紅玉髓眼紋珠(約公元前2500年)[18]，學(xué)者們廣泛認(rèn)為美索不達(dá)米亞地區(qū)出土的蝕刻珠來自印度河谷地區(qū)的哈拉帕文明[1]。印度南部珠飾制作中心阿里卡梅度(Arikamedu)的礦石改色處理工藝是其最特殊而古老的工藝之一，如將含鐵的玉髓通過過熱處理，變?yōu)樗谕募t玉髓，該技術(shù)曾廣泛流傳[19]。蝕刻珠的制作多是家族式繼承傳承，隨著印度工匠的移動，蝕刻珠技術(shù)可能隨著玻璃技術(shù)一起傳播到東南亞及更遠(yuǎn)地區(qū)[20]。

蝕刻珠出現(xiàn)于東南亞地區(qū)的時代比南亞地區(qū)晚，進(jìn)入鐵器時代以后，受“印度化”進(jìn)程影響，蝕刻珠才大量出現(xiàn)，如在緬甸、泰國和越南等地的公元前500—前100年遺址均有發(fā)現(xiàn)。據(jù)Glover等[3]研究，東南亞地區(qū)發(fā)現(xiàn)的蝕刻珠，90%為在紅色和黑色表面蝕刻白色條紋，其中黑色表面蝕刻白色條紋占75%，而且?guī)缀跛械暮谏糠志?jīng)過人為處理。這與南亞地區(qū)的蝕刻珠存在明顯區(qū)別，說明東南亞的蝕刻珠存在直接從南亞輸入和吸收并改進(jìn)南亞技術(shù)在當(dāng)?shù)刂谱鲀煞N來源。而我國的蝕刻珠主要發(fā)現(xiàn)于新疆、青海、陜西、河南、湖南、云南、廣東和廣西等地，以新疆發(fā)現(xiàn)的數(shù)量最多。相對而言，北方地區(qū)發(fā)現(xiàn)的時間較早，主要集中在西周早期至春秋晚期，而南方則主要流行于漢代。

圖8為越南沙瑩文化遺址(圖8a)[21]、云南江川李家山滇國墓葬(西漢晚期至東漢早期)圖8b)[22]、晉寧石寨山(西漢中期)[23]、廣東廣州恒福路銀行療養(yǎng)院西漢中期墓(圖8c)[20]和廣西貴縣火車站東漢墓(圖8d)出土的橙白相間蝕刻石髓珠。而棕白相間石髓珠在廣州西灣路舊廣州鑄管廠東漢早期墓(圖8e)和貴縣新村東漢墓(圖8f)等地也有發(fā)現(xiàn)，但時代皆晚于淅川下寺楚墓。

圖8 國內(nèi)外出土的典型蝕刻石髓珠(a.越南沙瑩文化遺址[21]；b.云南江川李家山M69[22]；c.廣州恒福路銀行療養(yǎng)院2004BHM46：143-4[20]；d.廣西貴縣火車站M58；e.廣州西灣路舊廣州鑄管廠2010GXZM35：97-2；f.貴縣新村M1)

淅川下寺橙白相間蝕刻石髓珠出土于M2，為楚國令尹子庚墓，其年代為春秋晚期前段(約公元前552年)[24]，該墓同出的還有一件藍(lán)色植物灰型鈉鈣玻璃環(huán)[25]。另3件棕白相間石髓珠出土于M1，墓主人可能是子庚夫人[24]，年代略早于M2。植物灰型鈉鈣玻璃與西亞地區(qū)存在密切關(guān)系，推測淅川下寺楚墓出土的蝕刻珠與玻璃環(huán)通過陸上絲綢之路，從西亞或南亞傳入到我國中原地區(qū)的，與云南和兩廣地區(qū)的漢代蝕刻珠來源不同。兩廣地區(qū)發(fā)現(xiàn)的蝕刻石髓珠系由海上絲綢之路傳入的，而云南出土的蝕刻石髓珠可能直接經(jīng)由越南傳入，也可能是經(jīng)由“西夷道”從印度經(jīng)緬甸傳入。

6 結(jié)論

河南淅川下寺楚墓出土的管狀條紋石髓珠的Raman和pXRF分析結(jié)果顯示這些石髓珠主體均為石英質(zhì)瑪瑙，其主要物相和化學(xué)成分方面無明顯區(qū)別，說明其制作原料相似。雖然在M2：262樣品白色區(qū)域未檢測出前人文獻(xiàn)中所述堿或鉛白等蝕刻原料的化學(xué)成分和物相，但Raman光譜揭示了白色紋飾的熒光背景比橙色區(qū)域強，且499cm-1附近小峰消失的現(xiàn)象。這是人工蝕刻導(dǎo)致白色區(qū)域表面被改性，結(jié)構(gòu)遭到了破壞，從而產(chǎn)生了散射效應(yīng)。后續(xù)，將探索掃描電鏡與Raman光譜聯(lián)用技術(shù)以及紅外光譜等技術(shù)方法在蝕刻石髄珠制作工藝方面的應(yīng)用，揭示可能的蝕刻材料。

綜合多光譜成像及OCT成像分析結(jié)果，可將人工蝕刻的石髓珠與天然瑪瑙成功區(qū)分開來。在365nm和254nm紫外光源激發(fā)下，利用多光譜成像系統(tǒng)獲取石髓珠在500nm、610nm和700 nm波段下的熒光特征圖譜，表明石髓珠在可見光不同波段下具有熒光現(xiàn)象，其中白色部位的熒光最強。人工蝕刻的石髓珠和天然石髓珠的OCT灰度圖像特征差異顯著，天然石髓珠不同顏色條紋的散射強度明顯低于人工蝕刻部位，可作為人工蝕刻石髓珠的重要判定依據(jù)之一?；谖g刻珠的判斷結(jié)果，參考淅川下寺楚墓同出的鈉鈣玻璃環(huán)及蝕刻珠的淵源和傳播情況，推測這些蝕刻石髓珠應(yīng)該是通過陸上絲綢之路，從西亞或印度傳入到中原地區(qū)的，與云南和兩廣地區(qū)出土類似的漢代蝕刻珠傳入路線不同。本實驗是對中國蝕刻石髄珠特征科學(xué)揭示和表征方法的一種有益的創(chuàng)新性探索，具有重要的學(xué)術(shù)價值，對科學(xué)表征其他地區(qū)出土石髄珠也具有重要的現(xiàn)實意義和參考價值。