木夢寧，韓尚辰，李超雄，李 冰

（1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，安徽合肥 230009；2.天能電池（安徽）有限公司，安徽界首 236516）

化學鍍技術在印制電路板、五金家電、電子產(chǎn)品、特殊功能器具等方面應用廣泛。不同品類的產(chǎn)品對鍍層種類、鍍層成分的要求各不相同[1]。為滿足高端電子產(chǎn)品、精密功能器件對鍍層的性能要求，雙金屬合金、金屬-非金屬合金等多元合金鍍層的應用越來越多。Cu、Ni、Co、Ag、Pd、Sn以及Au等是化學鍍常見的金屬元素，化學鍍多元合金以兩種或兩種以上金屬元素的合金化鍍層為主，例如，以Ni-P鍍層為基礎發(fā)展的Ni-W-P[2]、Ni-Cu-P[3]、Ni-Co-P[4]、Ni-Co-B[5]等化學鍍種，三種以上多元合金鍍層在硬度、耐磨性和耐蝕性等方面具有較大幅度提升。近年來，金屬摻雜多元非金屬元素的合金材料也引起了重要關注。

金屬摻雜多元非金屬元素的合金材料，最常用鍍種為Ni-P-B。早在1986年，已有文獻報道了使用二甲胺基硼烷（DMAB）加入次磷酸鹽化學鍍鎳體系，成功制備Ni-P-B合金鍍層[6]。Ni-P-B合金性能類似Ni-P，具有高硬度、耐磨性及電磁性能等，適量B元素的加入能夠降低鍍層P含量，提高鍍層硬度、耐蝕性[7-8]。

多元合金鍍層特性與鍍層中非金屬元素含量密切相關，化學鍍合金鍍層的非金屬元素含量及種類基本取決于還原劑的選擇，采用次磷酸鈉作為還原劑能夠為鍍層引入P元素，DMAB作為還原劑能夠為鍍層加入B元素，水合肼、抗壞血酸等還原劑的反應無明顯非金屬元素摻雜?；诖耍疚奶接懯褂貌煌€原劑復配，在多種化學鍍體系中實現(xiàn)P、B元素與金屬共沉積，用以制備不同性能需求的鍍層。

1 實驗及表征方法

1.1 樣品制備

純銅片（2 cm?3 cm）為基材，除油、微蝕、活化后進行化學鍍步驟。

化學鍍鈀：主鹽硫酸鈀，乙二胺、乙二胺四乙酸為絡合劑，碘酸鉀為穩(wěn)定劑，還原劑為DMAB和次磷酸鈉。

化學鍍鈷：主鹽水合氯化鈷，酒石酸鉀鈉為絡合劑，碘酸鉀、硝酸鉛為穩(wěn)定劑，還原劑為DMAB和次磷酸鈉。

化學鍍鎳：主鹽硫酸鎳，乙酸鈉、丙酸、丁二酸為絡合劑，碘酸鉀為穩(wěn)定劑，配置次磷酸化學鍍鎳液，重點考查甲酸鈉對施鍍過程及鍍層的影響。

1.2 測試內(nèi)容及方法

使用EDS（FESEM；ZEISS SU8020）對鍍層的表面形貌、元素種類及含量進行基本確認，利用XPS測試及窄譜解析對不同鍍層的元素價態(tài)進行詳細分析。

利用XRD（X′Pert PRO MPD、銅Kα輻射，λ=1.540 6）對化學鍍鈀合金鍍層進行結構分析，對比不同成分鍍層的結構差異。利用SEM對化學鍍鈷合金鍍層進行形貌分析，對比不同成分鍍層的形貌差異。

利用XPS（Thermo，ESCALAB250Xi）對合金元素的存在進行驗證，特別對非金屬元素的存在及價態(tài)進行詳細分析。

2 結果與討論

2.1 化學鍍Pd-P-B

分別單獨采用DMAB和次磷酸鈉得到了Pd-P及Pd-B鍍層，兩種還原劑復合使用得到Pd-P-B鍍層，三 種鍍層XRD譜圖對比如圖1。

圖1 銅基材化學鍍Pd-P合金、Pd-B合金、Pd-P-B合金XRD圖Fig.1 XRD patterns of electroless plating Pd-P alloy，Pd-B alloy and pd-P-B alloy on copper substrate

從Pd-B、Pd-P、Pd-P-B合金的XRD譜圖可以看出，摻雜非金屬元素P、B對鈀合金的結構產(chǎn)生了不同影響，Pd-P與Pd-P-B合金峰形更平滑，說明其更趨向于非晶態(tài)，Pd-B合金相比其他兩組分，出峰更明顯，更趨近于晶態(tài)。這可能是硼與磷的原子半徑相差較大的原因導致的，因為結構改變，相對Pd標準樣品來說峰位置發(fā)生了偏移。

利用XPS對Pd-P-B合金元素價態(tài)進行分析，得到譜圖如圖2所示。

圖2 化學鍍Pd-P-B合金中B、P及Pd元素的XPS圖Fig.2 XPS of elements B，P and Pd in electroless plating Pd-P-B coating

Pd-P-B合金的XPS測試結果驗證了P、B元素的存在。由于含量較低，對P、B譜圖的詳細解析意義不大，故不做分峰處理。Pd元素作為鍍層主元素，進行分峰解析可以看出所含Pd元素峰的位置偏移純Pd 3d5/2峰位（335.20 ev CAS:7440-05-3），非金屬元素的加入，在高能位出現(xiàn)明顯不同于單質(zhì)Pd的衛(wèi)星峰。這與常規(guī)金屬合金化后的價態(tài)變化趨勢一致。

除兩種還原劑比例對鍍層中非金屬元素有決定性影響之外，鍍液中還原劑總量以及金屬Pd2+濃度也會對非金屬元素的摻雜有較大影響，例如圖3，顯示了鍍層中P元素與還原劑總量及金屬Pd2+濃度的關系。

圖3 還原劑總量和鈀離子濃度對鍍層磷含量的影響Fig.3 Effects of total amount of reducing agent and palladium ion concentration on phosphorus content of Pd-P coatings

圖3中橫坐標5、10、15分別代表了還原劑濃度總量為5 g/L、10 g/L、15 g/L。而圖線所代表的鈀離子濃度已經(jīng)在圖中標出。由圖可以很輕松得出隨著還原劑濃度的提升，磷含量也會升高；而隨著鈀離子濃度的升高，磷含量會下降。磷含量的極值分別為最高8.75%，最小2.34%。

2.2 化學鍍Co-P-B

分別單獨采用DMAB和次磷酸鈉得到了Co-B及Co-P鍍層，兩種還原劑復合使用得到了Co-P-B鍍層，圖4為三種鍍層的SEM圖。

圖4 化學鍍Co-B、Co-P及Co-P-B鍍層的SEM形貌Fig.4 SEM of electroless Co-B，Co-P and Co-P-B coatings

如圖4所示，Co-P合金鍍層形貌與常見Ni-P合金鍍層類似，表面具有比較均勻的胞狀結構。Co-B鍍層表面細化，胞狀結構減少。Co-P-B鍍層表面平滑，未觀察到顆?；虬麪罱Y構，這與文獻報道的Ni-P-B鍍層結構隨P、B元素含量的變化規(guī)律一致。由于少量B元素在鍍層中以共晶形式存在，鍍層細化，B元素含量增加，鍍層向微晶結構轉化，微觀形貌為微晶與非晶混合的胞狀結構。

對Co-P-B鍍層進行元素組成及價態(tài)分析，結果如圖5所示。

圖5 化學鍍Co-P-B樣品P、B、Co元素XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of P，B and Co elements in electroless Co-P-B coating

Co-P-B合金的XPS測試結果證實了P、B元素的存在，并且在三種元素的窄譜分峰結果中都出現(xiàn)多種不同的元素價態(tài)結構，這一結果進一步證明了Co-P-B合金中三種元素是以共晶形式存在，鍍層具有非晶態(tài)的結構特點。在Co元素的窄譜分峰結果中出現(xiàn)了較高價態(tài)的峰，可能是鍍層后處理不當造成，其峰位置與Co（OH）2接近，故而用Co（OH）2的名稱進行標注。

2.3 化學鍍鎳

在上述實驗過程中，同時發(fā)現(xiàn)了甲酸鹽可以作為化學鍍鈀的還原劑，次磷酸鹽和甲酸鹽進行復合使用能夠調(diào)控化學鍍Pd-P合金中P元素的含量并影響鍍層晶型[9]。有此發(fā)現(xiàn)后，我們嘗試使用甲酸鹽降低化學鍍Ni-P合金鍍層中P元素的含量。實驗發(fā)現(xiàn)，在次磷酸化學鍍鎳體系中，添加少量甲酸鹽即對鍍層磷含量產(chǎn)生較大影響，如圖6所示。

圖6 甲酸鈉用量對化學鍍鎳磷合金磷含量的影響Fig.6 Effect of sodium formate content on phosphorus content of Ni-P

圖6顯示了甲酸鈉對化學鍍鎳磷合金磷含量的影響。隨著甲酸鈉的用量增加，合金磷含量不斷下降，當甲酸鈉的濃度為4 g/L時，磷含量已經(jīng)降至1.32%，達到了超低磷的水準。但是，當鍍液中加入甲酸鹽之后，沉積速率明顯下降。在所示范圍內(nèi)甲酸鹽濃度越高，沉積速率降低越明顯。在鍍液中進行的反應如下[10]：

活潑原子H吸附在金屬電極表面，原子H相互結合則生成H2，原子H與Ni2+結合則還原出金屬Ni：

另外，P的析出反應是由H2PO2-和原子H的結合產(chǎn)生：

結合文獻分析及次磷酸反應機理，推斷在此鍍液中，甲酸根起到了絡合劑作用，甲酸鹽的加入降低了鍍液中活性Ni2+濃度，次磷酸氧化反應（1）速率降低，產(chǎn)生的原子H主要參與反應（2）和（3），因此造成了沉積速率和鍍層磷含量同時降低的情況。

在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，施鍍工藝條件如溶液pH值和次磷酸濃度變化也對鍍層中P含量起到較大影響，如圖7所示。

圖7 pH及次磷酸濃度對鎳磷合金磷含量的影響Fig.7 Effect of pH and hypophosphoric acid concentration on phosphorus content of Ni-P

在化學鍍鎳溶液pH低于4.7時鍍層沉積速率不足，pH超過5.1時鍍液穩(wěn)定性降低。在實驗范圍內(nèi)，隨著pH的升高，磷含量會有所下降。pH從4.8升高到5.2，磷含量從7.69%下降到6.13%。從圖7可以看出，次磷酸鈉的用量對合金磷含量具有較大的影響。次磷酸鈉用量很低時，鍍速很慢，但磷含量很低；次磷酸鈉用量高時，磷含量也會跟著提高。從15 g/L增加到24 g/L時，磷含量從1.35%增加到7.27%，產(chǎn)生這種影響的原因是鍍液中次磷酸濃度的提高，使得反應（4）在跟反應（2）（3）的競爭中能夠得到更多的活性原子H，因而產(chǎn)生了更多的P摻雜在鍍層中。

3 結論

通過還原劑復配的方式進行了化學沉積Pd-P-B合金、Co-P-B合金，次磷酸鈉和DMAB兩種還原劑在鍍液中共同反應，使非金屬元素P、B在鍍層中共混，鍍層呈現(xiàn)非晶態(tài)結構。在化學鍍鎳中通過加入甲酸鹽、控制pH值以及調(diào)整次磷酸用量的方法可以使鍍層磷含量在1.35%～7.69%之間變化，其變化規(guī)律能夠用次磷酸反應的質(zhì)子氫理論進行合理解釋。