吳 晶，徐 燕，孫曉暉

（江蘇省泰州環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 泰州 225300）

土壤養(yǎng)分指植物生長所必需的各種營養(yǎng)元素，包括大量元素氮（N）、磷（P）、鉀（K），中量元素鈣（Ca）、鎂（Mg）、硫（S），微量元素硼（B）、鋅（Zn）、鉬（Mo）、錳（Mn）、鐵（Fe）、銅（Cu）和氯（Cl）等。土壤營養(yǎng)元素含量與植物的生長發(fā)育和農(nóng)作物的安全息息相關(guān)。通過測定土壤中的營養(yǎng)元素，可以評價土壤肥力并進行分析，以鑒定潛在毒性問題。

目前，實驗室常用的金屬檢測方法主要有電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）等，前處理方法主要有溶液浸提法、微波消解法、電熱板濕式消解法等。雖然ICP-MS 和ICP 可同時測定多種元素，但前處理耗時長，試劑使用量多，環(huán)境污染影響大。X 射線熒光光譜法憑借樣品制備操作簡便、分析速度快、無損、重現(xiàn)性好、準確度高等優(yōu)點，逐漸成為一種重要的分析手段。本文采用粉末樣品壓片制樣，利用波長色散X 射線熒光光譜儀，針對土壤營養(yǎng)成分中的10 種元素進行了方法研究。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有兩種。一是S8 Tiger 波長色散X 射線熒光光譜儀（德國Bruker 公司），采用端窗Rh 靶陶瓷光管，功率為4 kW，最大工作電壓為60 kV，最大工作電流為170 mA；二是AP-407 壓樣機（洛陽森譜特電氣設(shè)備有限公司），最大壓力為40 t。

試劑為硼酸（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），屬于分析純；有證標準物質(zhì)土壤和沉積物（GSS 系列、GSD 系列）認定機構(gòu)為中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；實際土壤樣品（TR21-005）、實際沉積物樣品（DN21-003）為現(xiàn)場采集的樣品。

1.2 樣品前處理

樣品粉碎到200 目，在105 ℃烘箱內(nèi)烘干。壓樣前用無水乙醇清潔壓樣磨具，稱取約5 g 左右過篩，烘干土樣，用硼酸墊底、鑲邊進行壓片，30 t 壓力下保持60 s，確保土壤壓面平滑無裂紋，去除邊緣可能容易脫落的硼酸，用氣槍吹去表面的硼酸粉末， 待測。

1.3 儀器測量條件

波長色散X 射線熒光光譜儀的測量條件如表1所示。其中，K、Ca、Fe、Mn、Zn、Cu、Cl 通過變化系數(shù)進行校正，S、P、Mg 通過固定系數(shù)（經(jīng)驗）進行校正，Mn 通過Cr 的譜線重疊校正進行計算。

表1 儀器測量條件

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線

優(yōu)化儀器至最優(yōu)工作條件，選用30 個以上不同元素質(zhì)量分數(shù)的土壤有證標準物質(zhì)和沉積物有證標準物質(zhì)，壓制成樣片，進行測量。以各元素的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，對應(yīng)的儀器熒光強度為縱坐標，繪制標準曲線。由表2 可知，10 種營養(yǎng)元素在所用有證標準物質(zhì)含量范圍內(nèi)具有較好的線性，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上。

表2 標準物質(zhì)元素含量范圍和相關(guān)系數(shù)

2.2 方法檢出限

在給定的體系和測量條件下，通常將分析元素特征譜線能夠和背景區(qū)分開來的最低濃度稱為該分析元素的檢出限或最低檢出限。一般取3 倍背景的標準偏差為最低檢出限，此時置信水平為99.7%。以3 倍檢出限濃度為測定下限，計算結(jié)果如表3 所示。

表3 方法檢出限測試

2.3 精密度和正確度

精密度使用相對標準偏差評價，正確度使用Δlg(GBW)評價。其中，后者用公式可以表示為：

式中：C為每個國家級標準物質(zhì)（GBW）的單次測量值；C為國家級標準物質(zhì)（GBW）的標準值。

選取不同濃度范圍的、具有代表性的土壤有證標準物質(zhì)和沉積物有證標準物質(zhì)（GSS-1a、GSS-5、GSS-18、GSS-23、GSD-25、GSD-33），按照全程序，每個樣品平行測定6 次，分別計算樣品測定的平均值、相對標準偏差等參數(shù)，試驗結(jié)果如表4 所示。相對標準偏差介于0.1%～2.4%，說明方法重現(xiàn)性好、精密度高。土壤和沉積物有證標準物質(zhì)Δlg(GBW)介于0.00 ～0.06，說明方法的可操作性強、準確 度高。

表4 方法精密度和正確度測試

3 結(jié)論

本文采用粉末樣品壓片制樣，利用波長色散X 射線熒光光譜儀，選用30 個以上不同元素質(zhì)量分數(shù)的土壤有證標準物質(zhì)和沉積物有證標準物質(zhì)繪制曲線，建立了X 射線熒光光譜法測定土壤樣品中的K、Ca、Mg、Fe、S、Mn、P、Zn、Cu、Cl 等10 種營養(yǎng)元素的方法。該方法樣品前處理簡單，操作方便快速。在所用有證標準物質(zhì)含量范圍內(nèi)，10 種營養(yǎng)元素具有較好的線性，相關(guān)系數(shù)均在0.999 以上。氧化物方法檢出限為0.01%，其他營養(yǎng)元素為0.8 ～4.4 mg/kg。其間選取不同濃度范圍的、具有代表性的6 種土壤和沉積物有證標準物質(zhì)進行方法精密度和正確度評估，相對標準偏差介于0.1%～2.4%，Δlg(GBW)介于0.00～0.06。結(jié)果表明，方法檢出限、精密度和正確度滿足土壤和沉積物環(huán)境監(jiān)測技術(shù)要求和風(fēng)險管控要求。