李興田

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

硝酸、硝基氯苯、苯胺、橡膠助劑、催化劑等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)廢水中均含有硝酸鹽。硝酸鹽氮會(huì)導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化，是水體環(huán)境的重要污染物。水中的硝酸鹽會(huì)被轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，導(dǎo)致高鐵血紅蛋白癥，嚴(yán)重時(shí)可致死亡，因此硝酸鹽氮是檢測(cè)水質(zhì)的重要指標(biāo)[1-2]。對(duì)硝酸鹽氮的主要處理方法包括微生物氧化法、微生物反硝化法、離子樹脂交換法、高壓反滲透(RO)膜濃縮滲透法和電化學(xué)還原法[3]。微生物氧化法對(duì)高含量硝態(tài)氮處理效率較低，且處理池體體積較大，處理時(shí)間長(zhǎng)。微生物反硝化法體系復(fù)雜，需要在線監(jiān)測(cè)的影響因子多，此外體系需要增加碳源(碳源甲醇易爆、難儲(chǔ)存)，增加企業(yè)水處理成本，運(yùn)行管理較復(fù)雜等問(wèn)題[4]。離子樹脂交換法和高壓膜滲透法操作成本高，會(huì)產(chǎn)生高鹽廢水，需要后續(xù)處理[5]。對(duì)比上述幾種方法，電化學(xué)還原法因具有集中控制、智能操作、脫除硝態(tài)氮效率高，脫氮產(chǎn)物主要是氮?dú)猓瑹o(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，是目前處理硝酸鹽氮方法的研究熱點(diǎn)[6]。該方法的處理原理是在電解裝置內(nèi)，保持適宜的電流，高硝酸鹽廢水中的部分硝態(tài)氮還原為氮?dú)鈴囊后w中逸出，進(jìn)而被除去；同時(shí)水被電解產(chǎn)生氫，產(chǎn)生的氫作為脫除硝態(tài)氮的還原劑。在使用電化學(xué)還原法脫除硝酸鹽氮的過(guò)程中，電極材料的種類、性能對(duì)硝酸鹽氮的脫除率影響較大。目前，電化學(xué)還原法的陰極材料大都采用價(jià)格昂貴的貴金屬或?qū)①F金屬作為活性催化劑負(fù)載在載體上。筆者采用Cu-Zn電極對(duì)含硝酸鹽廢水進(jìn)行脫除硝酸鹽氮的試驗(yàn)，且得到了較好的脫除效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試驗(yàn)所用到的主要試劑見表1。

表1 主要試劑

試驗(yàn)所用到的主要儀器見表2。

表2 主要儀器

1.2 反應(yīng)器及雙金屬電極的制備

采用不導(dǎo)電的材料制備反應(yīng)器，裝置內(nèi)并排安裝陰極和陽(yáng)極板，外接精度高、可調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓調(diào)節(jié)器。

將具有多孔模板電極浸漬在含有硝酸銅、硝酸鋅的混合溶液中，經(jīng)測(cè)定含量合格后，取出，干燥，置于煅燒爐中在610 K下焙燒2~3 h，在干燥器內(nèi)冷卻，浸漬后的電極在堿性溶劑中進(jìn)行還原，采用pH值為6.8的離子水多次洗滌，然后恒溫干燥備用。

1.3 電催化還原NO3-—N

n(Cu)∶n(Zn)=1∶1，負(fù)載量為0.06 g，平行電極極間距保持適宜，以獲得理想的電流密度。為了維持液相的均勻性，在反應(yīng)器底部加裝恒溫磁力可調(diào)節(jié)速度攪拌器。在取樣周期內(nèi)，每次取樣量1~5 mL，分析含量。以硝酸鹽的硝態(tài)氮脫除率、亞氮態(tài)氮的生成率、副產(chǎn)物氨氮的生成率、最終產(chǎn)物氮?dú)獾倪x擇率為綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)。

1.4 分析方法

NO3-—N質(zhì)量濃度采用紫外分光光度法測(cè)定；NO2-—N質(zhì)量濃度采用N-(1-萘基)-乙二胺二鹽光度法測(cè)定；NH4+—N質(zhì)量濃度采用納氏試劑分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

試驗(yàn)采用自制負(fù)載Cu-Zn催化劑的多孔模板作為陰極(面積85 cm2)，等面積單一物質(zhì)的多孔對(duì)稱性模板為陽(yáng)極。以工業(yè)硝酸鹽廢水為處理對(duì)象，其NO3-—N、NO2-—N、NH4+—N的質(zhì)量濃度見表3。

表3 工業(yè)硝酸鹽廢水

2.1 電流密度對(duì)處理效果的影響

圖1 NO3-—N質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

圖2 NO2-—N質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

圖3 NH質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

表4 電流密度對(duì)處理效果的影響

表4 電流密度對(duì)處理效果的影響

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2.2 Cl-質(zhì)量濃度對(duì)處理效果的影響

Cl-質(zhì)量濃度對(duì)電催化還原的影響較大，Cl-可將產(chǎn)生的氧化為N2。在廢水體積為500 mL，NaCl質(zhì)量濃度為0.5 g/L，N初始質(zhì)量濃度為650 mg/L，電流密度為15 mA/cm2，pH值為7的條件下，處理7 h，測(cè)定N質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖4。

圖4 質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度分別為0和0.5 g/L時(shí)，處理7 h后，NO3—N去除率、NO2—N和產(chǎn)率以及N2選擇率見表5。

表5 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)處理效果的影響

表5 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)處理效果的影響

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3 結(jié)論

2)通過(guò)添加Cl-的方式對(duì)進(jìn)行氧化，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，產(chǎn)率由51.1%降至21%，大大增加了N2生成率，可進(jìn)一步進(jìn)入生化池進(jìn)行硝化與反硝化處理。