肖助，任天成，董煥煥

（江西省交通運輸科學(xué)研究院，江西南昌，330052）

0 引言

當(dāng)前，世界范圍內(nèi)污水處理廠的數(shù)量日益增加，大量污泥的處置和利用成了一個嚴(yán)峻的問題［1］。一方面，污泥中含有大量的有機和無機污染物；另一方面，污泥中含有大量且豐富的營養(yǎng)物質(zhì)和金屬元素，例如，氮、磷、鉀和一些其他物質(zhì)［2］，存在回收利用價值。

磷，作為一種不可再生資源，對所有有機生物體來說都相當(dāng)重要。然而，有預(yù)測表明，磷資源將會在未來50 至100 年內(nèi)消耗殆盡［3］。因此，從污泥中回收磷資源，是解決該問題的一種十分有前景的方法。

磷回收主要有以下三種方法：第一種，從污泥焚燒灰燼中提取磷，其成本高昂，生物利用性低，純度也較低，且污泥中的重金屬無法去除［5］；第二種，從污泥固相中回收磷，但由于其中的磷素大多以不溶性或難溶性含磷化合物的形式存在，較難被植物直接吸收和利用；第三種，污泥脫水后，從液相中回收磷，這一方法成本低且高效。由此，需要研究不同方法使污泥固相中的植物無效磷轉(zhuǎn)化為植物可利用的磷，并將之遷移至液相中。

本文主要介紹了幾種常見的污泥處理方法和從污泥液相中回收磷素的方法，同時比較了幾種常用的不同形態(tài)磷的分級提取方法，也對污泥中磷素回收這一大研究方向做出了展望。

1 基于回收磷素的污泥處理方法

1.1 污泥酸化法

污泥酸化，是一種常見的污泥預(yù)處理方法。由于污水處理廠采用生物法和化學(xué)法將磷從污水中去除，因此污泥中的大部分磷都存在于微生物（聚磷菌）體內(nèi)或以不溶性、難溶性無機磷酸鹽的形態(tài)存在。有學(xué)者指出，可通過酸化使污泥pH 降低，使污泥中植物可利用性低的、難溶性無機磷酸鹽溶解，讓更多的磷從固相中轉(zhuǎn)移到液相中。另外，污泥經(jīng)過酸化處理后，其脫水性能得到進(jìn)一步的改善［6］。但是，污泥酸化也給后續(xù)的磷酸鹽回收過程帶來了一些問題。在酸性環(huán)境下，污泥中的重金屬易溶出，且活性增強，使回收的磷酸鹽中含有重金屬有害物質(zhì)，這可能對施用該磷肥的植物生長發(fā)育造成一定影響。另外，酸化后，磷酸鹽大量聚集在液相中，需要通過鳥糞石沉淀法或吸附法將液相中的磷酸鹽轉(zhuǎn)化為純度高，植物可利用性高的磷酸鹽沉淀物（磷酸銨鎂等）。常用于污泥酸化的酸有鹽酸、硫酸、硝酸和醋酸等。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，添加的這些酸中所含的某些陰離子會在后續(xù)的液相磷酸鹽的沉淀過程中與磷酸鹽發(fā)生競爭性關(guān)系，從而使回收到的鳥糞石等磷酸鹽沉淀物的純度和植物可利用性大大減低［7］。如在后續(xù)液相中磷酸鹽的回收過程中，鹽酸中所含的氯離子對該過程幾乎無影響［8］；硫酸中的硫酸根會競爭液相中的鈣離子和鎂離子，從而阻礙鈣、鎂磷酸鹽的形成，降低磷酸鹽的回收率［9］；而醋酸中的醋酸根對該過程有較低程度的促進(jìn)作用，主要是由于形成了CH3COOH / CH3CHOO-緩沖體系，可延緩溶液pH 的增長，使得溶液可以在較長一段時間內(nèi)保持酸性環(huán)境，有利于磷酸鹽的回收。

1.2 水熱轉(zhuǎn)化法

水熱轉(zhuǎn)化法處理污泥，是一種有潛力的、可持續(xù)的方法［10］。隨著水熱轉(zhuǎn)化的溫度和停留時間的變化，污泥的絮凝結(jié)構(gòu)被破壞，污泥中的有機物質(zhì)經(jīng)過熱解后，轉(zhuǎn)化為不同的產(chǎn)物。有機磷轉(zhuǎn)化為植物可利用的無機磷，也促進(jìn)了污泥液相中的磷酸鹽含量明顯增加［11］。這不僅能夠改善污泥的脫水性能，還能夠產(chǎn)生有價值的產(chǎn)物，包括生物油和生物炭［12］。水熱轉(zhuǎn)化處理還能同時實現(xiàn)污泥的減量化，但水熱轉(zhuǎn)化處理后的污泥中含有的重金屬等一些有害物質(zhì)并未得到處理，仍殘留在水熱轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物當(dāng)中。還有學(xué)者提出，通過添加酸使污泥酸化，再加入一定量的過氧化氫使沼液氧化，再進(jìn)行水熱處理，這樣可以促進(jìn)沼液中的有機磷和難溶性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為無機磷和可溶性磷酸鹽，增加液相中可回收的磷素含量，同時能夠明顯降低水熱轉(zhuǎn)化過程的能耗［13］，該方法可能適用于污泥處理。

1.3 超臨界水氣化法

近年來，由于脫水污泥的超臨界水氣化（Supercritical water gasification）處理不僅可以使污泥中的污染物分解，產(chǎn)生合成氣，還能夠在一定程度上抑制反應(yīng)中焦油和焦炭的生成，從而實現(xiàn)更高效地產(chǎn)氫。另外，經(jīng)過超臨界水氣化過程處理后的污泥，重金屬大部分富集在固相污泥中，降低了液相產(chǎn)物中的重金屬含量。單獨的超臨界水氣化過程用于工業(yè)生產(chǎn)時需要的能耗過高，若將超臨界水氣化過程用于污泥的處理，那么在收集產(chǎn)生合成氣的同時，還能夠回收污泥中的大量磷素，則超臨界水氣化過程具有較高的價值和意義［15］。還有學(xué)者提出，在污泥的超臨界水氣化處理過程中添加某些堿性物質(zhì)，能夠起到催化效果，并且對該過程中的磷的形態(tài)轉(zhuǎn)化有一定影響，可促使更多的磷素從污泥固相轉(zhuǎn)移到液體產(chǎn)物中。另外，液體產(chǎn)物中的磷的濃度與化學(xué)提取法獲得的磷的濃度相近［16］。

2 從污泥液相中回收磷素的技術(shù)

污泥往往經(jīng)過一定的處理，使更多的磷素從固相轉(zhuǎn)移至液相中，才能夠回收得到較多的無機態(tài)和可溶態(tài)的磷酸鹽，并使從液相中回收到的磷素純度較高，植物可利用性較好。因此，選擇合適的從液相中回收磷素的方法也十分重要。

2.1 鳥糞石沉淀法

對于從污泥液相中回收磷素，目前工程上應(yīng)用最廣泛的方法是鳥糞石沉淀法。鳥糞石的主要化學(xué)成分為磷酸銨鎂（MgNH4PO4· 6H2O），易溶于酸，微溶于堿［17］。鳥糞石沉淀法是一種低價高效的磷酸鹽回收技術(shù)，但該方法需要較高的初始磷酸鹽濃度（常常大于30ppm）和大量化學(xué)試劑（約占70%的費用）［18］，另外還存在鳥糞石晶體容易堵塞管道的問題。鳥糞石沉淀法即利用液相中的鎂離子、銨根離子、磷酸根離子、磷酸一氫根離子和磷酸二氫根離子等，通過改變結(jié)晶條件形成不溶性磷酸銨鎂晶體，又稱磷酸銨鎂結(jié)晶法［19］。磷酸銨鎂結(jié)晶法回收磷反應(yīng)式可按如下所示：

影響形成磷酸銨鎂結(jié)晶的因素主要有磷鎂比、pH 值、雜質(zhì)離子和外加晶體的種類。按照化學(xué)計量式，磷鎂比為1 時是理想值，但在實際工程應(yīng)用時常常將這個數(shù)值增大至1.2～1.6，這主要是由于實際案例中常會含有其他雜質(zhì)離子與鎂離子結(jié)合產(chǎn)生其他沉淀物，從而減少鎂離子與銨根離子和磷酸根離子的接觸。而pH 值會影響形成的磷酸銨鎂的含量以及純度，形成磷酸銨鎂結(jié)晶的合適的pH 值為8～10。在結(jié)晶過程之前，加入其他晶體，不僅可以加速磷酸銨鎂晶體的形成，還能使生成的磷酸銨鎂晶體更易于分離，進(jìn)而提高磷酸銨鎂的產(chǎn)量和純度。

2.2 吸附法

吸附法是一種高選擇性地回收液相中磷素的方法。吸附法回收液相中的磷素，主要是通過選用各種對液相中的磷酸鹽具有較好吸附性能的吸附劑來回收液相中的磷素。而吸附法往往存在吸附劑中毒，再生性差，吸附劑價格較高等問題。有學(xué)者提出，通過控制磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀法去除脫水污泥的液相中磷素的方法來回收磷素，并不能充分回收其中的磷素［20］。目前，使用較多的吸附劑主要有層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxides, LDH）、經(jīng)過改性的礦石（如：富鈣海泡石、白云石、沸石）和磁性陰離子交換樹脂等。層狀雙金屬氫氧化物(［ M1-X2+MX3+(OH)2］X+(AX/nn-)·yH2O )是一種陰離子交換材料，一般由帶正電荷的二價陽離子和三價陽離子組成的以八面體的形式與邊緣共享的羥基配位。陰離子和水在層間插入，以獲得中性電荷。有學(xué)者利用層狀雙金屬氫氧化物（鋁鋅層狀氫氧化物），通過添加酸，從消化污泥中回收了約75%的磷［21］。經(jīng)過改性的礦石，如富鈣海泡石、白云石、沸石等，有學(xué)者通過白云石改性的生物炭用于吸附液相中的磷酸鹽，其最大磷酸鹽吸附能力為29.18mg/g［22］。磁性陰離子交換樹脂是一種含有氨基官能團(tuán)和能夠使其帶有弱磁性的磁化化合物的強堿性陰離子樹脂［23］，它具有尺寸?。?50 ～180μm）、比表面積大的特點，有利于在水中快速吸附帶負(fù)電的物質(zhì)［24］。另外，該樹脂以漿狀形式應(yīng)用于水體中，通過機械攪拌使樹脂與吸附質(zhì)較好地混合，從而降低了液相傳質(zhì)阻力［25］。有學(xué)者利用磁性陰離子交換樹脂作為吸附劑，回收脫水污泥濾液中的磷素，并研究了其吸附再生性。在磷酸鹽的初始濃度為25mg/L、吸附劑用量為8mL/L 時，該吸附劑對磷酸鹽的吸附能力最高達(dá)2.74mg/mL，經(jīng)過十次吸附-解吸實驗后，其對磷酸鹽的吸附量達(dá)原始吸附量的90.51%。

3 小結(jié)

面對磷礦資源日趨緊張這一現(xiàn)實問題，污泥無疑是一座巨大的磷庫，但如何高效、安全地將磷素從污泥中回收出來是一樁亟待解決的大難題。回收磷素之前的污泥處理十分重要，水熱轉(zhuǎn)化法、酸化法和超臨界水氣化法都是不錯的方法，目前也有將兩種或兩種以上的方法相結(jié)合的技術(shù)，來促使更大效率、更大量的磷素從固相轉(zhuǎn)移至液相中，如酸化后的水熱轉(zhuǎn)化法，酸化后的超臨界水氣化法。雖然鳥糞石沉淀法是目前回收污泥液相中磷素的方法中應(yīng)用較廣泛的方法之一，但其能耗和藥劑使用量太大，且形成的鳥糞石產(chǎn)物的純度也容易受許多因素的影響；而吸附法主要的問題是吸附劑用量大、價格貴、再生性能需進(jìn)一步改進(jìn)等。因此，未來回收污泥中的磷素的有關(guān)研究，應(yīng)當(dāng)主要放在如何大量、高效地實現(xiàn)磷素遷移至液相，和用何種方法或技術(shù)實現(xiàn)液相中的磷素更完全地被回收這兩大方面。