陳小平 王玉臣

（內(nèi)蒙古華宸再生資源科技有限公司，內(nèi)蒙古烏蘭察布 013350）

0.引言

自20世紀(jì)90年代開(kāi)始，國(guó)內(nèi)外在功能性陶瓷產(chǎn)品方面開(kāi)展了廣泛深入的研究，推動(dòng)了我國(guó)在陶瓷產(chǎn)品由實(shí)用化向?qū)嵱眉庸δ芑较虻陌l(fā)展。但所有這些功能是基于同一個(gè)技術(shù)模式，存在著一定的缺陷，導(dǎo)致功能性陶瓷產(chǎn)品在企業(yè)很難大面積推廣應(yīng)用。（1）成本較高，限制了使用推廣；（2）加入量的限制，在允許的加入量范圍內(nèi)有些功能方面的表現(xiàn)不盡如人意；（3）某些添加劑對(duì)人體有害，存在環(huán)保和安全問(wèn)題。如何破解這一難題，既能使陶瓷產(chǎn)品實(shí)用加功能化，又能綠色、環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)，還易于推廣應(yīng)用的復(fù)合型原材料。

1.烏蘭茶晶石

烏蘭茶晶石是偉晶花崗巖家族中新發(fā)現(xiàn)的一個(gè)礦種，其蘊(yùn)含多達(dá)56種豐富礦物元素的獨(dú)立非金屬礦種，烏蘭茶晶石礦分布16.8km2，經(jīng)過(guò)地質(zhì)部門(mén)在深度150m內(nèi)分段鉆探取樣，按礦床平均厚度150m計(jì)算，此礦儲(chǔ)量為67億噸的一個(gè)獨(dú)立品質(zhì)穩(wěn)定的超大型礦床。烏蘭茶晶石用于日用瓷、衛(wèi)生瓷、建筑瓷中，它不但具備了陶瓷所提供的硅、鋁、鉀等元素，同時(shí)，烏蘭茶晶石原料中還蘊(yùn)含豐富的稀土元素、稀有輕金屬元素等，如銣、以及稱(chēng)之為抗癌王的硒，而其衍生系列產(chǎn)品，具有抗菌、抑菌、易潔、強(qiáng)度、韌性、透光性、白度、亮度、潤(rùn)度的質(zhì)量水平大幅度提升。

為了更進(jìn)一步說(shuō)明烏蘭茶晶石在陶瓷中的功能表現(xiàn)，特做以下說(shuō)明：

1.1 強(qiáng)度提升的分析結(jié)果

在本項(xiàng)目實(shí)施過(guò)程中發(fā)現(xiàn)烏蘭茶晶石能夠極大地提升日用陶瓷材料的強(qiáng)度與耐沖擊力度[1-2]。根據(jù)測(cè)試結(jié)果可知，在對(duì)烏蘭茶晶瓷使用25%的沖擊強(qiáng)度時(shí)，其耐沖擊力度比普通陶瓷提高了一倍甚至兩倍以上，強(qiáng)度提高了1/10以上，而烏蘭茶晶石之所以能夠顯著提升陶瓷的強(qiáng)度，是因?yàn)槠渲刑N(yùn)含豐富的稀土微量元素，特別是表面活性物質(zhì)非常優(yōu)良的Y2O3、La2O3以及Sm2O3，它們不僅可以?xún)?yōu)化陶瓷中多組分的潤(rùn)濕結(jié)構(gòu)，降低燒結(jié)點(diǎn)，還能夠降低Al2O3與SiO2之間的熔點(diǎn)，形成低熔點(diǎn)的液相，再作用于內(nèi)部材料顆粒之間的毛細(xì)管，極大地降低材料的孔隙率，從而增大陶瓷的密度，提升強(qiáng)度。其次，烏蘭茶晶石中蘊(yùn)含的各類(lèi)微量稀土氧化物元素的離子半徑都較大，且絕大部分都主要存在于玻璃與晶相、晶相與晶相之間，不僅解決了晶體結(jié)構(gòu)不均勻的問(wèn)題，還限制了非晶態(tài)物質(zhì)的結(jié)晶。除此之外，烏蘭茶晶石中還有一小部分稀土微量氧化物能夠融入玻璃相內(nèi)部，使得玻璃的材質(zhì)強(qiáng)度大幅度提升，進(jìn)而從整體上提高了陶瓷材料的力學(xué)性能。我們針對(duì)所研制的陶瓷材料進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析和地質(zhì)資料的查證。

（1）烏蘭茶晶石礦體礦物的形成：由于此區(qū)域礦物形成地質(zhì)年代在距今2.5～2.9億年前的晚三疊紀(jì)與早二疊紀(jì)母巖的互相耦合和侵入時(shí)期，在高溫高壓的環(huán)境下，形成了蘊(yùn)含豐富的礦熱液的獨(dú)立巖基。

（2）在以絹云母為主要載體將各類(lèi)微量元素侵入不同方向斷裂、平移的偉晶巖構(gòu)造中，在低溫的狀態(tài)下形成了豐富的礦物結(jié)晶，比如使偉晶巖中的花崗巖石與微量的金屬氧化物以及堿性氧化物中的K、Na、Ca、Al等元素互相富集過(guò)渡形成茶色的石英共同體，在此區(qū)域內(nèi)形成了構(gòu)造成礦的重點(diǎn)礦區(qū)，在重點(diǎn)礦區(qū)外的結(jié)構(gòu)再次遭受破壞與侵入，形成新生代的第四紀(jì)礦物。

此礦床屬于早期的燕山偉晶巖花崗巖石礦床，在其成礦的過(guò)程中，在巖漿的作用下使得礦石內(nèi)部擁有強(qiáng)大的內(nèi)應(yīng)力系統(tǒng)，然后在復(fù)雜的地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境下，逐漸形成擁有粗大結(jié)晶體的石英晶體、長(zhǎng)石礦體等。其次，在礦產(chǎn)巖漿期產(chǎn)生了眾多豐富的微量稀土元素、稀土金屬氧化物等過(guò)渡產(chǎn)物，由于這些微量過(guò)渡物滲透進(jìn)巖石當(dāng)中，因其化學(xué)性質(zhì)不同，與熔巖液產(chǎn)生分餾現(xiàn)象，改變了溶液的成分，此時(shí)的非晶體礦物等從封閉的狀態(tài)變?yōu)殚_(kāi)放的狀態(tài)，并與之前的礦物晶體發(fā)生交替，那些過(guò)渡產(chǎn)物會(huì)趁機(jī)進(jìn)入到處于開(kāi)放狀態(tài)的非晶體礦物、絹云母等內(nèi)部。截至目前，在我國(guó)境內(nèi)除了燕山還未在其他地區(qū)發(fā)現(xiàn)此類(lèi)天然的成礦區(qū)域與生成條件。

ESM圖像顯示主要由石英、斜長(zhǎng)石、微斜長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石）、云母、非晶態(tài)、以及少量硬水鋁石和變質(zhì)高嶺土等物相組成。由此可以得出以烏蘭茶晶石為主要原料的陶瓷材料之所以能在強(qiáng)度方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，同時(shí)非晶態(tài)玻璃相比例占比很高的情況下還能保持相對(duì)較高的抗高溫蠕變性，是因?yàn)楦吖璨Ａc晶相特殊的微觀結(jié)構(gòu)所致，可簡(jiǎn)單概括為晶界增強(qiáng)、玻璃增強(qiáng)增韌協(xié)同效應(yīng)的結(jié)果。如圖1所示。

圖1 烏蘭茶晶瓷 SEM晶相與非晶態(tài)區(qū)域

根據(jù)表1和表2中化學(xué)元素分析結(jié)果可知，烏蘭茶晶瓷中含有可以達(dá)到80ppm以上含量的各類(lèi)稀土氧化物，另外，還含有活潑性極高的輕金屬銣，但作為陶瓷原料而言，這么豐富元素的存在是前所未有的，在制作陶瓷類(lèi)產(chǎn)品過(guò)程中，這些微量元素能極大地改變產(chǎn)品燒制過(guò)程中各類(lèi)晶相組織結(jié)構(gòu)，同時(shí)由于微量元素種類(lèi)繁多，它們?cè)谲壍离s化、耦合以及對(duì)其他成分相互之間的激發(fā)協(xié)同作用下，微觀結(jié)晶導(dǎo)致了宏觀性能的表現(xiàn)發(fā)生了一些特殊現(xiàn)象。

表1 烏蘭茶晶瓷的常規(guī)化學(xué)成分（單位：%）

表2 烏蘭茶晶瓷微量元素化學(xué)分析組成（單位：mg/kg）

1.2 關(guān)于抗菌性、遠(yuǎn)紅外、負(fù)離子機(jī)理探討

無(wú)機(jī)抗菌劑在目前主要分為兩種類(lèi)型，一種是由金屬離子Cu2+、Ag+等構(gòu)成的無(wú)機(jī)抗菌劑，另一種是由氧化物催化反應(yīng)生成的金屬氧化物二氧化鈦、氧化鎂等。金屬離子類(lèi)的無(wú)機(jī)抗菌劑都需要有一個(gè)能夠使金屬離子附著在上面的活性載體，比如活性炭、沸石等，其反應(yīng)分為兩類(lèi)：（1）接觸式反應(yīng)。金屬離子利用電荷之間強(qiáng)大的作用力牢牢附著于細(xì)胞膜表面，然后擊穿細(xì)胞壁，破壞微生物的呼吸系統(tǒng)，使得細(xì)胞喪失分裂繁殖能力，并凝固其蛋白質(zhì)，導(dǎo)致細(xì)胞死亡。（2）光催化反應(yīng)。金屬離子能夠在光作用的刺激下，產(chǎn)生電子遷移，并附著在氧氣產(chǎn)生的負(fù)氧離子與羥基上面，在短時(shí)間內(nèi)破壞細(xì)胞的分裂繁殖能力，從而達(dá)到抑制或殺菌的效果。氧化物的光催化反應(yīng)是在光作用刺激下使得金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如二氧化鈦能夠在光的作用下，產(chǎn)生大量的負(fù)氧離子與羥基等自由基，此時(shí)Ti3+與Ti4+之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，而負(fù)氧離子與羥基作為化學(xué)活性極強(qiáng)的自由基在接觸到微生物時(shí)，能夠與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二氧化碳與水，在一定的短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生殺菌的效果。而以上兩類(lèi)無(wú)機(jī)抗菌劑的形成，除了金屬離子的接觸反應(yīng)，其他均需要有光照作用，特別是氧化物的光催化反應(yīng)，必須要保持強(qiáng)力的高能管照射，才能獲得較好的殺菌效果，因此，其需要的嚴(yán)苛條件也限制了此方法的大面積推廣使用。

在本項(xiàng)目中研發(fā)的所有產(chǎn)品都不需要增添任何的抗菌劑，在坯、釉的成分中利用常規(guī)化學(xué)分析法以及X熒光光譜分析檢測(cè)也不存在金屬Ag離子，由此可見(jiàn)，本項(xiàng)目并不屬于接觸式反應(yīng)的金屬離子類(lèi)的無(wú)機(jī)抗菌機(jī)理。但由于烏蘭茶晶石本身就富含多種類(lèi)型的稀土元素，在這些稀土元素的刺激下，陶瓷坯釉中部分原子量較大的氧化物TiO2、ZnO、MgO等的表面能級(jí)就會(huì)提高，產(chǎn)生與光催化反應(yīng)類(lèi)似的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象與作用機(jī)制。除此之外，前文中有提到大量的稀土氧化物元素限制了非晶體物質(zhì)的結(jié)晶，使得材料的整體力學(xué)性能提高，因此，將烏蘭茶晶石用于陶瓷制作中能使材料處于高能態(tài)狀態(tài)，形成一種“能量瓷”，而其內(nèi)部的金屬離子自身就能利用離子間的振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)等產(chǎn)生一定的能量波[3]。由于所含稀土元素種類(lèi)繁多，再加上這些元素自身具有的特殊電子層結(jié)構(gòu)，進(jìn)入硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)中，軌道間的雜化、離子之間的電性轉(zhuǎn)移、互相激活反應(yīng)等的協(xié)同作用下，使材料在光、電方面呈現(xiàn)出特殊性，并且這種復(fù)雜的特殊性會(huì)在細(xì)胞表面反映出來(lái)，比如負(fù)離子的生成、表面自由基的增多等。

1.3 變色功能的表現(xiàn)機(jī)理

其變色功能主要是稀土元素中自身具有的特殊電子層結(jié)構(gòu)所致，烏蘭茶晶石中含有化學(xué)元素周期表中釔和鑭系中除钷元素之外的全部元素，而由于這些稀土元素處于同一周期（釔除外），所以他們的離子半徑不僅相近，其組成結(jié)構(gòu)也類(lèi)似，最大的共同點(diǎn)便是電子最外層結(jié)構(gòu)都是S2 結(jié)構(gòu)，因此，這些稀土元素都是較為活潑的金屬。在制作陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程中，這些稀土元素均會(huì)與硅鋁酸鹽發(fā)生不同程度的化學(xué)反應(yīng)，其電子層外圍的電子軌道產(chǎn)生相當(dāng)復(fù)雜的變化，形成不同的能級(jí)，使得它們不僅可以融入非晶體物質(zhì)中，還能存在于晶相、晶界中，當(dāng)外界的光照射在陶瓷材料上時(shí)，稀土元素中的電子可以從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，吸收不同能量的光子，因此，使用不同的外界可見(jiàn)光照射陶瓷，其表面會(huì)呈現(xiàn)出不同的顏色，出現(xiàn)“變色瓷”的現(xiàn)象[4]。

1.4 易潔效果突出

利用烏蘭茶晶石制作而成的陶瓷，只要其坯體中擁有足夠的比例，無(wú)論釉中是否含有烏蘭茶晶石的成分，它都會(huì)呈現(xiàn)較高的易潔效果。發(fā)生此現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)闉跆m茶晶瓷的坯體在燒結(jié)后處于高能態(tài)的狀態(tài)，強(qiáng)力的紅外線照射功能以及自由基能有效地降低分子的聚集度，使得大分子轉(zhuǎn)化為小分子，從而使水的張力減少，增強(qiáng)材料表面的潤(rùn)濕度，進(jìn)而使得烏蘭茶晶瓷具有易潔的效果。除此之外，由于烏蘭茶晶石中的稀土元素在表面形成氧負(fù)離子與羥基，也能為陶瓷表面水與結(jié)合面的潤(rùn)濕度助力，強(qiáng)化易潔性。而就目前來(lái)說(shuō)，烏蘭茶晶瓷的易潔效果并沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定與檢測(cè)方法，只能由使用者通過(guò)檢測(cè)水與烏蘭茶晶瓷接觸后的潤(rùn)濕度得知，如何使這一概念具象化，還需要相關(guān)專(zhuān)家學(xué)者進(jìn)一步研究。

2.總結(jié)

由于烏蘭茶晶石功能性陶瓷原料的出現(xiàn)，是在我國(guó)陶瓷史上的質(zhì)量水平提升的一次重大變化，隨著人們的生活質(zhì)量水平不斷提升，追求綠色、環(huán)保、健康的功能瓷是人們所需要的，烏蘭茶晶瓷這一新的功能性瓷種，不僅會(huì)為我國(guó)陶瓷工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展提供強(qiáng)有力的幫助，還能增強(qiáng)我國(guó)陶瓷產(chǎn)品的國(guó)際影響力。