郭明聰 馬 暢 鄭海峰 呂 晗 胡 博 劉銳劍 劉書林

(1.中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司,114044 遼寧鞍山;2.中鋼熱能金燦新能源科技(湖州)有限公司,313000 浙江湖州)

0 引 言

針狀焦具有高的機(jī)械強(qiáng)度、體積密度和真密度,較小的電阻率,低的熱膨脹系數(shù),較好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能,在國(guó)防和民用工業(yè)中應(yīng)用廣泛,是生產(chǎn)高功率和超高功率石墨電極、特種石墨、鋰電負(fù)極材料和高端炭素制品的優(yōu)質(zhì)原料[1-3]。針狀焦的研究是隨著碳質(zhì)中間相的研究而逐漸發(fā)展的,針狀焦主要由煤瀝青炭化得到[4-5]。以煤焦油瀝青及其餾分為原料,經(jīng)過預(yù)處理、延遲焦化和煅燒等工藝生產(chǎn)的具有針狀結(jié)構(gòu)和良好電子傳導(dǎo)性能的優(yōu)質(zhì)焦炭為煤系針狀焦[6-7]。

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,能源的生產(chǎn)與儲(chǔ)存已成為當(dāng)今全球最關(guān)注的一項(xiàng)重要課題。鋰離子電池作為一種新型能源轉(zhuǎn)換裝置在儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展勢(shì)頭迅猛[8-10],負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分,其比容量和工作電壓直接影響鋰離子電池的能量密度,對(duì)鋰離子電池的性能起決定性作用[11-12]。目前人造石墨逐步成為鋰離子電池負(fù)極材料的首選[13-15],人造石墨是指由針狀焦、瀝青焦、中間相炭微球等經(jīng)高溫石墨化處理得到的石墨[16]。一般來講,以針狀焦為原料生產(chǎn)的負(fù)極材料有比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和壓實(shí)密度高等優(yōu)點(diǎn),且加工性能好、工藝簡(jiǎn)單,易于產(chǎn)業(yè)化。王鄧軍等[1]以煤系針狀焦為原料,經(jīng)破碎、石墨化得到一次顆粒負(fù)極材料,探討了石墨化機(jī)理及儲(chǔ)鋰機(jī)制,結(jié)果表明,一次顆粒負(fù)極材料的首次庫倫效率為84%。雖然以針狀焦為原料的一次顆粒負(fù)極材料具有較高的容量,但由于針狀焦特有的流線型纖維結(jié)構(gòu)使其在各個(gè)方向上的取向度不同,單采用針狀焦制備的一次顆粒負(fù)極材料在電化學(xué)性能方面仍存在一定缺陷,容易造成電池膨脹,且倍率性能一般,首次庫倫效率較低,在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)導(dǎo)致大量消耗正極材料,從而增加成本。目前,負(fù)極材料制備工藝逐漸改進(jìn),以改善負(fù)極材料的加工性能、首次庫倫效率及倍率性能。例如,焦妙倫等[17]用炭包覆及氫還原來改善針狀焦的電化學(xué)性能。

本研究利用造粒工藝形成二次顆粒負(fù)極材料可增加負(fù)極材料的各向同性,從而改善電池的首次庫倫效率和倍率性能。以煤瀝青制備的針狀焦生焦為原料,以自制高性能煤瀝青為黏結(jié)劑,對(duì)小顆粒針狀焦焦粉進(jìn)行造粒,制備二次顆粒負(fù)極材料。小顆粒比表面積大,鋰離子遷移通道多、路徑短、倍率性能好,大顆粒壓實(shí)密度高,容量大。通過造粒工藝制備的二次顆粒負(fù)極材料可以兼顧大顆粒和小顆粒的優(yōu)點(diǎn),成為容量高、倍率性能好的負(fù)極材料。本研究將煤瀝青制備成高性能黏結(jié)劑瀝青并與煤系針狀焦混合,以其為原料制備鋰離子電池負(fù)極材料,實(shí)現(xiàn)煤瀝青的高附加值利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

以煤瀝青通過溶劑萃取、延遲焦化工藝制備的針狀焦為原料,將其破碎,制成中值粒徑D50為8.82 μm、振實(shí)密度為0.63 g/c m3的針狀焦生焦粉。將瀝青凈化、再處理后得到自制高性能黏結(jié)劑瀝青,并破碎至D50為4.31μm。

利用自制高性能黏結(jié)劑瀝青對(duì)針狀焦生焦粉進(jìn)行黏結(jié),達(dá)到制備二次顆粒的目的,黏結(jié)劑瀝青的性能見表1,采用AST M D3104測(cè)試黏結(jié)劑瀝青的軟化點(diǎn)(SP),GB/T 8727-2008測(cè)試黏結(jié)劑瀝青的結(jié)焦值(CV),GB/T 2293-2019測(cè)試黏結(jié)劑瀝青的喹啉不溶物(QI),GB/T 2292-2018測(cè)試黏結(jié)劑瀝青的甲苯不溶物(TI),GB/T 2295-2008測(cè)試黏結(jié)劑瀝青的灰分(A)含量。由表1可知,黏結(jié)劑瀝青的QI和灰分含量較低,黏結(jié)劑瀝青的加入不會(huì)引入雜質(zhì),可保證負(fù)極材料的電化學(xué)性能;黏結(jié)劑瀝青具有適宜的軟化點(diǎn),在造粒過程中可處于較好的流動(dòng)狀態(tài),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)針狀焦生焦粉的黏結(jié):黏結(jié)劑瀝青具有較高的結(jié)焦值和碳?xì)湓颖?可保證造粒后為焦粉提供強(qiáng)有力的骨架支撐。

表1 黏結(jié)劑瀝青的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of binder pitch

1.2 樣品制備

取300 g針狀焦生焦粉,向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的黏結(jié)劑瀝青,在VC混合機(jī)中將兩者充分混合均勻,攪拌時(shí)間為1 h,頻率為50 Hz。在0.1 L/min N2保護(hù)下將混合料置于自制轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行造粒,轉(zhuǎn)爐頻率為20 Hz,以3℃/min的升溫速率升溫至650℃,恒溫2 h。再將造粒后的混合物置于石墨化爐中,經(jīng)2 800℃高溫石墨化后制得人造石墨負(fù)極材料,記為5%CP-AG。再分別制備黏結(jié)劑瀝青質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%和12%的人造石墨負(fù)極材料,制備過程同上,分別記為8%CP-AG和12%CP-AG。為了對(duì)比討論造粒工藝對(duì)原料電化學(xué)性能的改變,將針狀焦生焦粉直接高溫石墨化制備負(fù)極材料,并將此負(fù)極材料記為CP-AG。

1.3 電極制備和扣式電池組裝

將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、分散劑(羧甲基纖維素,CMC)和黏結(jié)劑(丁苯橡膠,SBR)按質(zhì)量比為93∶2∶2∶3混合于水中,充分?jǐn)嚢杈鶆蛑瞥蓾{料,用涂覆機(jī)將漿料均勻涂在銅箔上,在真空干燥箱中于40℃烘4 h,將烘干好的電極片進(jìn)行輥壓,之后用沖片機(jī)將電極片裁剪成直徑為16 mm的圓形電極片,將裁剪好的電極片放入真空干燥箱中于110℃、真空、0.1 MPa下烘干2 h,之后稱量電極片和空銅箔的質(zhì)量,按配比計(jì)算出活性物質(zhì)的質(zhì)量。

本研究組裝的是CR2430型號(hào)的扣式鋰離子電池,需要在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行組裝。在組裝的鋰離子電池中,對(duì)電極為直徑19 mm的鋰片,隔膜采用美國(guó)Cel gar d 2500聚丙烯膜,電解液為1 M Li PF6(六氟磷酸鋰)/EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(EC,DMC和EMC的體積比為1∶1∶1)。組裝順序依次為負(fù)極殼、彈片、墊片、鋰片、隔膜、極片、正極殼。將組裝好的電池置于封口機(jī)封口,取出手套箱,靜置24 h后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

1.4 分析方法

采用Mastersizer 3000激光粒度儀、Autosorbi Q比表面積吸附儀和FZS4-4B振實(shí)密度儀對(duì)人造石墨負(fù)極材料的粒度、比表面積、振實(shí)密度等物理性能進(jìn)行測(cè)試;采用Rigaku D/max 2550型X射線衍射儀對(duì)人造石墨負(fù)極材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;采用Pheno m掃描電子顯微鏡觀察人造石墨負(fù)極材料的微觀形貌;采用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)扣式鋰離子電池進(jìn)行充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試,設(shè)置放電截止電壓為0.005 V,充電截止電壓為2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 人造石墨負(fù)極材料的物理性能

圖1 所示為黏結(jié)劑瀝青的黏溫曲線。由圖1可以看出,黏結(jié)劑瀝青具有較好的流變性能,可有效將焦粉進(jìn)行黏結(jié),從而形成均勻的二次顆粒。

圖1 黏結(jié)劑瀝青的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curve of binder pitch

在包覆工藝中,人造石墨的粒度隨包覆量的增加而增大,比表面積隨包覆量的增加而降低,這是因?yàn)榘矠r青修復(fù)了石墨表面的裂紋和孔洞,使其表面變得相對(duì)光滑[18]。而在造粒工藝中,隨著黏結(jié)劑添加量的增加,人造石墨的粒度、振實(shí)密度和比表面積呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律,這是因?yàn)轲そY(jié)劑的添加量存在一個(gè)峰值,過多和過少對(duì)造粒效果都有一定影響。表2和圖2所示分別為人造石墨負(fù)極材料CPAG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的物理性能和粒度分布曲線。由表2和圖2可以看出,8%CP-AG的粒度D50和振實(shí)密度均高于5%CP-AG和12%CP-AG的粒度D50和振實(shí)密度,這是由于當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為5%時(shí),黏結(jié)劑添加量較少,針狀焦生焦顆粒部分形成二次顆粒,所以粒度和振實(shí)密度相對(duì)較低,但此黏結(jié)劑瀝青用量下,粒子的D50由未添加黏結(jié)劑瀝青時(shí)的8.8μm增加至17.2μm,說明黏結(jié)劑瀝青已經(jīng)起到較好的黏結(jié)作用,將黏結(jié)劑小顆粒較好地黏結(jié)成二次顆粒;當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為12%時(shí),黏結(jié)劑瀝青添加量過多,推測(cè)有多余黏結(jié)劑瀝青沒有用來黏連針狀焦生焦顆粒,而是獨(dú)自成焦形成小顆粒,所以12%CP-AG的粒度和振實(shí)密度均低于8%CP-AG的粒度和振實(shí)密度,并且比表面積變大;因此,當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時(shí),小顆粒聚集成大顆粒的狀態(tài)最多,造粒效果明顯,D50最高。振實(shí)密度是影響鋰離子電池容量的一個(gè)重要因素,單位體積的活性物質(zhì)質(zhì)量越多,鋰離子電池能量密度越高,在8%CP-AG中黏結(jié)劑瀝青充分填充了小顆粒聚集后形成的空隙,因此,振實(shí)密度得到了明顯提升。一次顆粒負(fù)極材料的振實(shí)密度相對(duì)較低,經(jīng)過造粒后的二次顆粒負(fù)極材料的振實(shí)密度有所提升。比表面積隨著黏結(jié)劑瀝青加入量的增大而逐漸增加,負(fù)極材料的顆粒越小比表面積就會(huì)越大,小顆粒、高比表面積的負(fù)極材料,鋰離子遷移的通道多,路徑短,會(huì)提高負(fù)極材料的倍率性能。但由于與電解液接觸面積大,形成固體電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)的面積也大,首次庫倫效率會(huì)降低,大顆粒則相反。隨著黏結(jié)劑瀝青的加入量增加會(huì)增大負(fù)極材料的比表面積,一般將負(fù)極材料的比表面積控制在3 m2/g以內(nèi),在保證黏結(jié)劑瀝青對(duì)針狀焦焦粉有較好的黏結(jié)性的用量條件下,用最少量的黏結(jié)劑瀝青使二次顆粒的粒度盡可能地增加,以實(shí)現(xiàn)大顆粒負(fù)極材料的高容量、高振實(shí)性能。8%CP-AG具有較高的粒度及振實(shí)密度,其比表面積滿足負(fù)極材料的要求,因此,當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時(shí)造粒效果最為理想,形成的二次顆粒負(fù)極材料物理性能最好。

表2 人造石墨負(fù)極材料的物理性能Table 2 Physical properties of artificial graphite anode materials

圖2 人造石墨負(fù)極材料的粒度分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of artificial graphite anode materials

2.2 人造石墨負(fù)極材料的XRD分析

圖3 所示為5%CP-AG,8%CP-AG和12%CPAG的XRD譜(加硅內(nèi)標(biāo)法)。由圖3可以看出,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG均在2θ=26.6°和2θ=54.8°處出現(xiàn)了石墨的特征衍射峰,分別對(duì)應(yīng)石墨的(002)和(004)晶面,與包覆改性人造石墨相似[19],表明造粒工藝不會(huì)影響微晶石墨的晶體結(jié)構(gòu),制備出的人造石墨負(fù)極材料依然具有結(jié)晶性良好的石墨結(jié)構(gòu)。由圖3還可以看出,5%CPAG,8%CP-AG和12%CP-AG的(002)晶面衍射峰均很尖銳,說明制備出的二次顆粒人造石墨負(fù)極材料石墨化度都非常高,其中通過計(jì)算得出8%CPAG的石墨化度為95.3%,石墨化度較高,得到的負(fù)極材料將擁有較高的首次充電比容量。

圖3 人造石墨負(fù)極材料的XRD譜Fig.3 XRD patter ns of artificial graphite anode materials

2.3 人造石墨負(fù)極材料的SEM分析

圖4 a~圖4f所示為三種二次顆粒人造石墨負(fù)材料的SEM照片及放大圖。由圖4a~圖4f可知,與瀝青包覆人造石墨的外觀形貌不同[18],造粒工藝制備的二次顆粒是由多個(gè)單顆粒黏結(jié)形成的大顆粒,在增加鋰離子遷移通道的同時(shí)可提高負(fù)極材料的振實(shí)密度。圖4g所示為一次顆粒負(fù)極材料的SEM照片。由圖4g可以看出,每個(gè)顆粒單獨(dú)存在。

由圖4a可以看出,5%CP-AG中有少部分黏結(jié)起來的二次顆粒,大部分焦粒還是單獨(dú)存在,進(jìn)一步證實(shí)黏結(jié)劑瀝青添加量不夠,顆粒聚集得不夠緊密,導(dǎo)致負(fù)極材料的振實(shí)密度較低。由圖4c可以看出,當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時(shí),黏結(jié)劑瀝青對(duì)焦粉的黏結(jié)效果較好,造粒效果明顯,形成的二次顆粒較多。由圖4e可以看出,當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為12%時(shí),黏結(jié)劑瀝青黏結(jié)焦粉的效果也比較好,但是有部分小碎顆粒存在,從振實(shí)密度降低和比表面積增加推測(cè),是由于黏結(jié)劑瀝青添加過量,黏結(jié)劑瀝青獨(dú)自成焦而形成的。因此,當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時(shí),負(fù)極材料展現(xiàn)出良好的形貌和性能。

圖4 人造石墨負(fù)極材料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEMimages of artificial graphite anode materials

2.4 人造石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能

圖5 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在0.1 C電流密度下的首次充放電曲線。由圖5可以看出,4種人造石墨負(fù)極材料的充放電曲線均為石墨電極典型的U型充放電曲線,結(jié)合XRD分析可知,實(shí)驗(yàn)制備的負(fù)極材料的石墨化度較高,石墨片層結(jié)構(gòu)發(fā)育較好。通常,扣式電池的放電階段對(duì)應(yīng)于石墨的嵌鋰過程,在放電的初始階段,電壓呈直線下降,此階段基本沒有Li+的轉(zhuǎn)移;當(dāng)電壓降至0.5 V時(shí)下降趨勢(shì)有所減緩,說明此時(shí)有部分Li+開始嵌入石墨層中;當(dāng)電壓降至0.13 V以下時(shí),出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)且平坦的電壓平臺(tái),表明此時(shí)有大量Li+嵌入石墨層中。扣式電池的充電階段對(duì)應(yīng)于石墨的脫鋰過程,在充電的初始階段出現(xiàn)了一個(gè)較長(zhǎng)且平緩的電壓平臺(tái),此階段表示Li+從石墨層中脫出的過程;當(dāng)電壓升至0.25 V時(shí),僅有少部分Li+還未脫出石墨層,電壓呈直線上升至2 V截止[20]。CP-AG的首次充電比容量和首次庫倫效率分別為345.1 mAh/g和95.99%,8%CP-AG的首次充電比容量和首次庫倫效率分別為345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的首次充電比容量(343.9 mAh/g,340.1 mAh/g)和首次庫倫效率(94.73%,95.56%)。這是由于當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時(shí),通過造粒工藝形成的二次顆粒性能較好,提高了負(fù)極材料的振實(shí)密度,對(duì)負(fù)極材料的比容量有提升作用。8%CP-AG的首次充電比容量較CP-AG的首次充電比容量略有升高,說明造粒工藝制備的二次顆粒保留了原有一次顆粒負(fù)極材料的比容量,可繼續(xù)發(fā)揮大顆粒容量高的優(yōu)勢(shì)。

圖6 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的倍率性能曲線。由圖6可以看出,三種不同黏結(jié)劑瀝青含量的二次顆粒負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率性能均高于一次顆粒CP-AG的倍率性能,說明造粒工藝制備的二次顆粒負(fù)極材料可充分發(fā)揮小顆粒倍率性能好的優(yōu)勢(shì),明顯提升原材料的倍率性能。與5%CP-AG和12%CP-AG相比較,8%CP-AG在0.2 C,0.5 C,1 C和2 C電流密度下均表現(xiàn)出較高的比容量,分別為317.8 mAh/g,218.6 mAh/g,125.6 mAh/g和40.2 mAh/g,當(dāng)電流密度回到0.2 C時(shí),比容量為295.7 mAh/g,經(jīng)過高倍率充放電后比容量損失較小。8%CP-AG優(yōu)異的倍率性能主要?dú)w因于8%CP-AG中含有較多的二次顆粒,鋰離子遷移通道多,傳輸路徑短,有利于提高鋰離子嵌入和脫出的速率,使其倍率性能表現(xiàn)最佳。

圖7 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在0.1 mV/s掃描速度下前2次的循環(huán)伏安曲線。由圖7可以看出,首圈負(fù)向掃描過程中,在1.0 V左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰,這是由于在嵌鋰時(shí)電解液在石墨表面發(fā)生還原反應(yīng),產(chǎn)生大量的有機(jī)或無機(jī)產(chǎn)物,形成一層致密的SEI膜,在第二圈負(fù)向掃描時(shí),該峰消失,由此可以說明SEI膜主要是在首次充放電過程中形成的。0~0.25 V范圍內(nèi)出現(xiàn)的還原峰對(duì)應(yīng)于鋰離子嵌入石墨層過程。正向掃描時(shí),在0.4 V左右出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于鋰離子從石墨層脫出的氧化峰。對(duì)比4種負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線可以發(fā)現(xiàn),CP-AG和8%CP-AG的氧化還原峰電流明顯大于5%CP-AG和12%CP-AG的氧化還原峰電流,說明CP-AG和8%CP-AG具有較高的電化學(xué)活性,這一結(jié)果與比容量測(cè)試結(jié)果保持一致。與CP-AG相比,8%CP-AG的氧化峰與還原峰電位相差較小,說明8%CP-AG氧化還原反應(yīng)的可逆性 較好。

圖7 人造石墨負(fù)極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetric cur ves of artificial graphite anode materials

圖8 所示為CP-AG,5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG在頻率范圍為102Hz~105Hz、振幅為5 mV時(shí)的交流阻抗曲線。由圖8可以看出,4種人造石墨負(fù)極材料的交流阻抗曲線均由高頻區(qū)間的半圓和低頻區(qū)間的直線組成。其中,高頻區(qū)間的半圓對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻,半圓的直徑越小表示電荷轉(zhuǎn)移得越快;低頻區(qū)間的直線的斜率對(duì)應(yīng)于Li+的擴(kuò)散速率,斜率越大表示Li+擴(kuò)散得越快。在高頻區(qū),5%CP-AG,8%CP-AG和12%CP-AG的半圓直徑均小于CP-AG的半圓直徑,說明造粒工藝可以降低一次顆粒負(fù)極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻。其中,8%CP-AG具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高的Li+擴(kuò)散速率,這是由于8%CP-AG中具有較多的二次顆粒,提升了負(fù)極材料的導(dǎo)電能力。

圖8 人造石墨負(fù)極材料的交流阻抗曲線Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy curves of artificial graphite anode materials

3 結(jié) 論

1)將針狀焦焦粉和黏結(jié)劑瀝青粉混合,經(jīng)造粒工藝、石墨化處理后,得到二次顆粒人造石墨負(fù)極材料。當(dāng)黏結(jié)劑瀝青添加量為8%時(shí),造粒工藝效果最為理想,原料單顆粒在黏結(jié)劑瀝青的作用下聚集而成的二次顆粒量最多,相較于其他黏結(jié)劑瀝青量下制備的人造石墨負(fù)極材料,該條件下制備的人造石墨負(fù)極材料的粒度和振實(shí)密度有明顯的提高。

2)在電化學(xué)測(cè)試方面,8%CP-AG在0.1 C電流密度下的首次充電比容量和首次庫倫效率分別為345.7 mAh/g和95.6%,均高于5%CP-AG和12%CP-AG的首次充電比容量和首次庫倫效率;在倍率性能測(cè)試中,8%CP-AG在1 C和2 C電流密度下也展現(xiàn)出較高的倍率充放電能力。

3)將煤瀝青轉(zhuǎn)化成針狀焦和黏結(jié)劑瀝青,最終制備成二次顆粒人造石墨負(fù)極材料,保留了一次顆粒負(fù)極材料高容量的優(yōu)勢(shì),同時(shí)彌補(bǔ)了一次顆粒在倍率性能方面的不足,可實(shí)現(xiàn)煤瀝青的高附加值利用。