劉彥彬，牛麗麗，趙曉雅，王新豪，郭子寧，孫 敏

（衡水學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000）

三元乙丙橡膠（Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM）是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的三元無規(guī)共聚物，交聯(lián)后的EPDM屬于飽和的非極性橡膠，因此具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電絕緣性、耐極性溶劑、耐老化性、耐高低溫等性能，被廣泛應(yīng)用于汽車密封件、建筑用防水材料、電線電纜保護(hù)套、耐熱膠管等領(lǐng)域[1-2]。疫情暴發(fā)之前，國內(nèi)EPDM的表觀需求量一直處于高速增長狀態(tài)。其中，2018年和2019年都超過了40萬t。但EPDM的自黏性和互黏性較差，且極易燃燒，其極限氧指數(shù)僅為19%，限制了其在各領(lǐng)域的應(yīng)用[3-4]。

膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主的三元復(fù)合型阻燃體系，包括酸源、氣源、碳源。其中，碳源的作用是在酸源和氣源的作用下脫水炭化，形成一層致密的碳層以隔絕熱量和氧氣，達(dá)到阻燃的目的[5-6]。因此，碳源多為富含羥基和碳元素的有機(jī)化合物或高分子化合物，如季戊四醇、雙季戊四醇、酚醛樹脂等。淀粉也是這種物質(zhì)，由葡萄糖聚合而成，含有大量羥基和碳元素，來源廣泛，價廉易得，是一個不錯的碳源。大量羥基使其極性較強(qiáng)，同時具有優(yōu)異的粘接性，若添加到EPDM中，可同時改善阻燃性能和粘接性能。

本研究以EPDM為基材，以聚磷酸銨為酸源、三聚氰胺為氣源、馬鈴薯淀粉為碳源，以偶聯(lián)劑Si69為增容劑，制備了一種三元乙丙橡膠基阻燃型膠黏劑，并討論了馬鈴薯淀粉和偶聯(lián)劑Si69用量對EPDM阻燃性能和粘接性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料

聚磷酸銨（APP，山東泰星新材料股份有限公司）；三聚氰胺（天津市大茂化學(xué)試劑廠）；馬鈴薯淀粉（四川省彭州市軍樂化工廠）；偶聯(lián)劑（Si69，南京道寧化工有限公司）；過氧化二異丙苯（DCP，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；硫磺（S，辛集市康達(dá)化工廠）；防老劑（RD，天津市茂豐橡膠助劑有限公司）；軟化劑石蠟油（衡水圣康石油化工有限公司）；炭黑（牌號N550，青州博奧炭黑有限公司）；氧化鋅（ZnO，河北博奧納米材料有限公司）；硬脂酸（豐益油脂科技有限公司）；三元乙丙橡膠（牌號S6090WF，寧波愛思開合成橡膠有限公司）。

1.2 試驗儀器

橡膠開煉機(jī)（XK-160型，大連嘉爾新橡塑機(jī)械有限公司）；平板硫化機(jī)（XLB-D350×350型，青島華天鑫工貿(mào)有限公司）；沖片機(jī)（JC-1025型，江蘇拓達(dá)精誠測試儀器有限公司）；橡膠臺式測厚儀（MZ-4030型，江蘇明珠實驗機(jī)械有限公司）；電子萬能試驗機(jī)（UTM-4204型，深圳三思縱橫科技股份有限公司）；氧指數(shù)測試儀（ZY6155A型，東莞市中諾質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司）。

1.3 試驗制備

1.3.1 混煉膠的制備

按照配方稱取藥品，將橡膠開煉至包輥。將硬脂酸、防老劑RD、氧化鋅、炭黑、APP、三聚氰胺、馬鈴薯淀粉、偶聯(lián)劑Si69、軟化劑石蠟油、DCP、S依次加入混煉，多次搗膠至吃料完全后，打卷和打三角包各數(shù)次后下片，放置24 h以上。

1.3.2 橡膠本體拉伸試樣和氧指數(shù)試樣的制備

平板硫化機(jī)壓力設(shè)置為9.00～10.00 MPa，溫度為160 ℃；在2.0 mm和4.0 mm厚的模腔上下各鋪一層耐高溫的可脫膜玻璃紙，膠料放在玻璃紙中間；硫化時間為35 min，且在開始硫化7 min時放氣一次；2.0 mm膠片用沖片機(jī)裁成75.0 mm×4.0 mm的2型拉伸樣條，4.0 mm膠片裁成150.0 mm×6.5 mm×4.0 mm的氧指數(shù)測試樣條。

1.3.3 聚丙烯（PP）對接接頭試樣的制備

將80.0 mm×10.0 mm×3.8 mm的注射成型PP樣條從長度方向的中間對半切開，放到4.0 mm厚的模腔中，平整的兩端面向膠塊，另一端緊貼模具兩邊，中間空隙用混煉膠塊填充，保證既連接好PP，又不會和旁邊的PP相互粘接，上下各鋪一層耐高溫玻璃紙。設(shè)置壓力為2.00～4.00 MPa，溫度為160 ℃，保溫時間為25 min，在5 min時放氣一次。

1.3.4 不銹鋼片的粘接試樣制備

將兩片相同的矩形不銹鋼片（線切割制作，表面平整光滑，尺寸為25.0 mm×2.0 mm×100.0 mm）放在模具平板上，彼此交疊，交疊部分長約12.5 mm，在交疊部位放上大小適當(dāng)?shù)幕鞜捘z片，厚度為1.0～3.0 mm。上下各鋪一層玻璃紙，硫化溫度為160 ℃，硫化壓力為2.00～4.00 MPa，保壓5 min時排氣一次，再保溫保壓20 min。

1.4 測定或表征

1.4.1 啞鈴形樣條的拉伸性能

按照GB/T 528—2009，在啞鈴形樣條中間平行部分取3個點，分別測量寬度和厚度，取中位數(shù)；引伸計標(biāo)距設(shè)置為20.0 mm，拉伸速度為500 mm/min；拉伸至斷裂，記錄數(shù)據(jù)（拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率），每組至少測試5個樣條，求平均值并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.2 PP對接接頭的拉伸強(qiáng)度

按照GB/T 6329—1996，把試樣對稱固定在拉力機(jī)夾持器上，開動拉力機(jī)，以恒位移方式拉伸試樣至斷開，試驗速度為5 mm/min；試樣寬度取10.0 mm、厚度取3.8 mm；每組試樣至少測試5個，記錄拉伸強(qiáng)度，取平均值并求標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.3 不銹鋼片的拉伸剪切強(qiáng)度

按照GB/T 7124—2008，剪切區(qū)域的長取25.0 mm，寬用直尺測量，將試樣對稱夾在拉力機(jī)的夾持器上，夾持處距離最近的粘接端約50.0 mm，以恒定的測試速度試驗至鋼片明顯錯開；試驗速度為2 mm/min，每組試樣至少測試5個，記錄拉伸強(qiáng)度，取平均值并計算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.4.4 氧指數(shù)的測量

參照GB/T 10707—2008中的氧指數(shù)法，采用氧指數(shù)測試儀確定試樣的氧指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉用量對EPDM各項性能的影響

淀粉用量對EPDM力學(xué)性能和阻燃性能的影響如表1所示。

表1 淀粉用量對EPDM力學(xué)性能和阻燃性能的影響

由表1可知，隨著淀粉用量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長率也有下降趨勢，氧指數(shù)先升高后降低。所用馬鈴薯淀粉以支鏈淀粉為主，吸附性和黏性較強(qiáng)，但羥基含量高，極性較強(qiáng)，與EPDM的非極性飽和鏈混合相容性差，因此，拉伸強(qiáng)度降低，但同為大分子，彼此纏結(jié)，所以斷裂伸長率沒有明顯降低。在做燃燒試驗時，聚磷酸銨分解出磷酸和偏磷酸等，可以奪取淀粉中的羥基和氫，剩余的碳則可形成致密碳層，用于隔熱隔氧，達(dá)到阻燃的目的。但是，酸源的用量有限，作為碳源的淀粉也有與之對應(yīng)的最佳比例，當(dāng)?shù)矸塾昧砍^這個比例時，不僅起不到碳源的作用，還會因為自身的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)起到助燃的作用，因此，氧指數(shù)會降低。

圖1是按照建材煙密度的試驗方法測試后的試樣照片。當(dāng)?shù)矸塾昧繛?份時，剩余的材料質(zhì)量較小，且碳塊已破碎、散亂；當(dāng)?shù)矸塾昧繛?5份時，碳塊完整、卷曲、有膨脹跡象，且余量較多，煙密度等級也比0份時偏低。這從側(cè)面證明，加入適量淀粉后，材料的阻燃效果明顯提高。

圖1 煙密度測試后的試樣

淀粉用量對EPDM粘接性能的影響如表2所示。

表2 淀粉用量對EPDM粘接性能的影響

由表2可知，隨著淀粉用量的增加，作為膠黏劑的EPDM在粘接PP對接接頭和不銹鋼片時，粘接強(qiáng)度都逐漸增大，且粘接不銹鋼片的拉伸剪切強(qiáng)度明顯高于粘接PP的拉伸強(qiáng)度。交聯(lián)后的EPDM為非極性的飽和鏈，自黏性和互黏性極差，雖然各種助劑和填料的加入可以加以改善，但是不具有膠黏劑的作用，因此，粘接強(qiáng)度極低。試驗中加入的馬鈴薯淀粉具有較好的吸附性和粘接性，隨著其用量的增加，粘接強(qiáng)度明顯提高。同時，PP對接接頭是PP的注射試樣，表面光滑且為非極性材料，硫化粘接時也基本沒有外力輔助，因此數(shù)值偏低；羥基的吸附性和黏性對不銹鋼片有良好的相容性，且有2.00～4.00 MPa輔助外力，因此粘接效果更佳。

不銹鋼片拉伸測試后的試樣照片如圖2所示。通過對比可以明顯看到，當(dāng)?shù)矸蹫?份時，破壞形式是粘附破壞，雖然橡膠本體的拉伸強(qiáng)度高，但粘接性能太差；當(dāng)?shù)矸蹫?5份時，破壞形式是內(nèi)聚破壞，橡膠的粘接性能明顯改善，但由于橡膠本體的拉伸強(qiáng)度明顯降低，粘接強(qiáng)度也不理想。

圖2 煙密度測試后的試樣

2.2 偶聯(lián)劑Si69用量對EPDM各項性能的影響

Si69用量對EPDM力學(xué)性能和阻燃性能的影響如表3所示。

表3 Si69用量對EPDM力學(xué)性能和阻燃性能的影響

偶聯(lián)劑Si69為雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，常用于處理炭黑、白炭黑等表面含羥基的填料或補強(qiáng)劑的表面改性，達(dá)到改善填料和橡膠基體相容性的作用。從表3數(shù)據(jù)來看，適量Si69的加入確實可以起到改善相容性的作用，拉伸強(qiáng)度有一定程度的提高。Si69是液態(tài)小分子化合物，除去增溶、硫化作用，還有增塑作用，所以斷裂伸長率在一定范圍內(nèi)波動。其沒有阻燃效果，所以氧指數(shù)沒有提高，而是略微降低。

Si69用量對EPDM粘接性能的影響如表1所示。由表4可知，適當(dāng)增加偶聯(lián)劑的用量，可以明顯改善EPDM的粘接性能，除了增加橡膠本體的拉伸強(qiáng)度，還可以改善膠體和粘接試樣的相容性，其破壞形式以膠黏劑內(nèi)聚破壞為主，可以達(dá)到增粘的效果。

表4 Si69用量對EPDM粘接性能的影響

3 結(jié)論

（1）隨著馬鈴薯淀粉用量的增加，EPDM的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長率有下降趨勢，但粘接強(qiáng)度增大；固定聚磷酸銨用量為25份、三聚氰胺用量為15份時，淀粉的最佳用量為25份，此時氧指數(shù)最高，阻燃效果較好。

（2）隨著偶聯(lián)劑Si69用量增加，橡膠的拉伸強(qiáng)度和試樣的粘接強(qiáng)度都有所改善；斷裂伸長率變化不大，阻燃性能略微下降。