蔡海立

（東莞市新東欣環(huán)保投資有限公司，廣東 東莞 523000）

1 背景

鋁灰是鋁工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物，根據(jù)處理處置程度不同將鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰[1]。一次鋁灰主要為電解鋁工段和再生鋁熔融工段中直接產(chǎn)出的鋁灰，體現(xiàn)為熔融工段直接排出的鋁渣[1]和電解氧化鋁工段產(chǎn)生的浮渣[2]，未提取金屬鋁，主要成分為金屬鋁、氟化鹽、氧化鋁和氮化鋁等物質(zhì)[3]，有較高的金屬鋁回收利用價(jià)值；二次鋁灰為一次鋁灰熔融提取金屬鋁后的廢棄物或鋁精煉過程產(chǎn)生的含鋁廢渣，所含金屬鋁含量相比一次鋁灰顯著降低，總鋁含量按氧化鋁計(jì)一般在65%左右。

鋁灰中各化學(xué)組成成分對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害。鋁灰遇水或潮濕空氣，所含氮化鋁極易發(fā)生水解反應(yīng)，生成刺激性氣味的氨氣，對(duì)空氣造成污染[4]。所含金屬鋁遇水反應(yīng)生成氫氣，碳化鋁遇水反應(yīng)生成甲烷，氫氣和甲烷均具有燃燒爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。鋁灰中含有較高的堿金屬氧化物，并含有氟化物、氯化物等，長(zhǎng)期堆積將污染土壤和地下水，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境及人民健康安全[5]。因具有明顯的毒性（T）和反應(yīng)性（R），2020 年11 月25 日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）》，正式將再生鋁和鋁材加工過程中及鋁回收過程產(chǎn)生的二次鋁灰列入了危廢名錄中，即在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2016 年版）》將一次鋁灰列入危廢名錄的基礎(chǔ)之上，再次將二次鋁灰列為危廢。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)電解鋁行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模約4 770 萬t[6]，鋁材產(chǎn)量已超4 000 萬t[7]，據(jù)數(shù)據(jù)顯示，鋁冶煉、鋁材加工及廢雜鋁再生過程每生產(chǎn)1 t 金屬鋁將分別產(chǎn)生30 kg～50 kg、30 kg～40 kg 和150 kg～250 kg 鋁灰[2]，目前，我國(guó)年鋁灰產(chǎn)出量已超過300 萬t[1]。同時(shí)，由于電解鋁行業(yè)對(duì)電能的巨大依賴和其高能耗的客觀情況，將再生鋁產(chǎn)業(yè)作為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)逐步占據(jù)更大市場(chǎng)份額將更加有利于鋁業(yè)市場(chǎng)的健康穩(wěn)定和長(zhǎng)期發(fā)展，這也將造成鋁灰的產(chǎn)量持續(xù)增大。

目前大部分鋁灰是作為危險(xiǎn)固體廢物以傳統(tǒng)處置方式填埋或者露天堆放于生態(tài)環(huán)境中，不僅造成了鋁資源和土地資源浪費(fèi)，更是對(duì)環(huán)境和人體健康帶來較大威脅。同時(shí)，此次《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021 年版）》的發(fā)布對(duì)整個(gè)鋁行業(yè)產(chǎn)生了較大影響，鋁加工企業(yè)面臨的環(huán)保問題更加突出，企業(yè)面臨環(huán)保與經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)更加沉重。因此，對(duì)鋁灰進(jìn)行有效的無害化處理及資源化利用十分迫切且意義重大。

2 鋁灰資源化處理處置工藝現(xiàn)狀

對(duì)鋁灰進(jìn)行資源化處理處置，其實(shí)質(zhì)是通過物理化學(xué)方法將鋁灰中含有的金屬鋁進(jìn)一步提取熔鑄，并對(duì)鋁灰中高含量的氧化鋁進(jìn)行進(jìn)一步精煉、提純達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或進(jìn)一步制備耐火材料、建筑材料、聚合氯化鋁等相關(guān)產(chǎn)品[8]，并在此過程中對(duì)鋁灰進(jìn)行無害化，即脫除或分解其中所含氮化鋁、金屬鋁、碳化鋁，消除其反應(yīng)性，從根本上解決鋁灰潮解所釋放氨氣、氫氣、甲烷對(duì)環(huán)境和安全所造成的影響，同時(shí)，脫除固化所含的氟化物、固化重金屬，進(jìn)而消除由氟化物和重金屬對(duì)土壤、地表水及地下水的污染。

目前鋁灰資源化利用技術(shù)主要分為火法工藝和濕法工藝兩種方式[3]?；鸱üに囀菍X灰中的金屬鋁加熱熔化，利用金屬鋁液與灰的不潤(rùn)濕性及密度差，實(shí)現(xiàn)金屬鋁的提取[8]。目前，火法工藝已有較多應(yīng)用，但采用火法工藝處置鋁灰，氮化鋁、碳化鋁等去除率低，且無法去除鹽類，難以從根本上達(dá)到無害化的目的，同時(shí)，火法工藝存在生產(chǎn)環(huán)境差、煙氣處理相對(duì)困難、燃料消耗高的問題，在可靠性、環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性等方面存在一定的不足[9]，濕法工藝逐漸受到企業(yè)青睞。

3 鋁灰濕法處置工藝技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

當(dāng)前，被人所熟知的鋁灰脫氮技術(shù)是水浸法，該法是通過對(duì)鋁灰進(jìn)行水浸，使所含氮化鋁水解生成氫氧化鋁和氨氣，并進(jìn)一步將氨氣吸收制取氨水或制備銨鹽。雖可以在一定程度達(dá)到脫氮效果，但在氮化鋁水解過程中反應(yīng)生成的氫氧化鋁膠體會(huì)對(duì)氮化鋁微粒形成包裹，阻止或減緩水與氮化鋁之間反應(yīng)的進(jìn)行，使脫氮效果受到限制，相關(guān)研究[10]表明單純水解脫氮工藝脫氮率僅為30%～40%。同時(shí)，在吸收氨氣制備氨水的工藝過程中，由于氨氣的易揮發(fā)性及吸收率等因素影響，存在尾氣難以達(dá)標(biāo)排放、所得氨水濃度達(dá)不到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)等問題，在回收銨鹽時(shí)，又存在著所得銨鹽溶液濃度低、蒸發(fā)結(jié)晶成本較高等不足。徐林煒等[11]研究發(fā)現(xiàn)，升高反應(yīng)溫度或減小粒徑可以加快氮化鋁水解反應(yīng)。在高溫條件下進(jìn)行，氫氧化鋁膠體包裹問題仍存在，且能耗較高，若缺少對(duì)水解液中氟、氯元素進(jìn)行分離提取的可靠方法，所產(chǎn)生的廢水會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。

電解鋁工藝中熔融冰晶石作為溶劑是不可或缺的生產(chǎn)原料，使得電解鋁工段產(chǎn)生的鋁灰中含有一定量的NaF、CaF2及Na3AlF6等氟化物。目前，對(duì)鋁灰中氟化物、氯化物的處理方式基本為水洗法，因反應(yīng)體系均是水溶液，鋁灰脫氯可以和脫氮同步進(jìn)行。研究[12]顯示，鋁灰中氟和氯等有害元素在水溶液中的浸出率較高，無害化處置效果較好，且濾液中的氟鹽、氯鹽可進(jìn)一步資源化回收。但是回收氯鹽需對(duì)脫氯廢水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，存在工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備投資相對(duì)較大、處理過程能耗較高諸多問題。

4 結(jié)論與展望

為解決濕法處置工藝所存在的脫氮效率低、脫氟效果不穩(wěn)定、脫氯流程長(zhǎng)、氨氣回收不徹底、尾氣難以達(dá)標(biāo)排放、設(shè)備投資大、運(yùn)行成本高等問題，強(qiáng)化脫氮、固化脫氟的濕法處置改進(jìn)工藝迫切被進(jìn)一步研究應(yīng)用。

一是通過采用多級(jí)磨選等金屬鋁分離技術(shù)，在鋁灰預(yù)處理階段最大限度地提升鋁灰中金屬鋁提取率，降低進(jìn)入濕法工藝的鋁灰中的金屬鋁含量，進(jìn)而減少殘余金屬鋁水解過程氫氣的產(chǎn)生和釋放，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)金屬鋁最大程度的資源化利用；二是在反應(yīng)系統(tǒng)中添加氫氧化鈉等促進(jìn)劑，強(qiáng)化水解工序，并通過控制工藝條件促進(jìn)氮化鋁、金屬鋁和碳化鋁的水解反應(yīng)速率和反應(yīng)程度；三是強(qiáng)化水解過程產(chǎn)生的氨氣、氫氣、甲烷等混合氣逸出后進(jìn)入優(yōu)化硫酸銨制備系統(tǒng)或多級(jí)氨氣吸收系統(tǒng)，制得農(nóng)用硫酸銨晶體產(chǎn)品或標(biāo)準(zhǔn)濃度氨水，實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放；四是工藝系統(tǒng)內(nèi)的廢水經(jīng)過固氟和固液分離后主要成分為氯化鈉或氯化鉀等氯鹽，該廢液可在濕法處置系統(tǒng)中循環(huán)使用，達(dá)到一定濃度后將其中的氯鹽蒸發(fā)回收。

然而，鋁灰濕法處置工藝自身仍存在一定的不足需要不斷克服。例如，如何進(jìn)一步降低氨泄漏風(fēng)險(xiǎn)，防止氨氮污染和臭氣污染問題，如何進(jìn)一步降低高鹽廢水處理成本，進(jìn)而防止廢水的二次污染問題等。此外，目前一些鋁灰資源化利用濕法處置工藝缺乏對(duì)反應(yīng)過程中氫氣、甲烷濃度及排放設(shè)施的嚴(yán)格把控，如何降低氫氣、甲烷等可燃性氣體與空氣混合后的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，提高生產(chǎn)管理團(tuán)隊(duì)管理水平和工人安全意識(shí)等安全方面仍是企業(yè)必須重視的關(guān)鍵問題。