劉 振，常國倉，陳俊波

（1.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387；3.海南職業(yè)技術(shù)學(xué)院 熱帶農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院，?？?570216）

水資源短缺是一個影響著全世界人口的緊迫問題[1-2]。到2050年，預(yù)計將有近60億人受到水資源短缺的影響。除了氣候變化和世界人口的迅速增長會減少淡水供應(yīng)外，快速工業(yè)化和城市化也不可避免地增加了世界各地對淡水的需求[3]。不幸的是，人類通過非法排放化學(xué)品等活動造成的水體污染，使這一問題更加嚴重。為了解決水資源短缺問題，僅靠人為控制用水量是不夠的，科學(xué)家也一直在探尋非常規(guī)水資源（如海水、工業(yè)廢水和城市鹽水）的利用方法。由于海水的大量存在，海水淡化技術(shù)被視為一種非?？尚械倪x擇[4]。

海水淡化技術(shù)有2種主要類型：熱海水淡化技術(shù)和膜蒸餾（MD）技術(shù)。近年來，MD以其高效節(jié)能、操作穩(wěn)定性高、化學(xué)成本低、易于集成和控制等優(yōu)點成為應(yīng)用于海水淡化領(lǐng)域最具吸引力的選擇。膜的特性對于其在MD系統(tǒng)中的性能起到至關(guān)重要的作用，理想的MD用膜應(yīng)具有高液體進入壓力（LEP）、低熱導(dǎo)率、高滲透性、低污染率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的機械強度和長期穩(wěn)定性[1]。相分離是制備MD用膜的常用方法之一[5]，它可以通過將聚合物溶液浸入水等非溶劑溶液中來實現(xiàn)。非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）由于工藝條件溫和，易于控制膜結(jié)構(gòu)，常被用于制備疏水膜。聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）由于其固有的疏水性，通常是用于制備MD用膜的聚合物材料。為了將MD用膜應(yīng)用于海水淡化技術(shù)，必須防止水溶液滲透到膜的干孔基質(zhì)中。此外，應(yīng)調(diào)整膜特性，如膜疏水性、孔徑分布和孔隙率，以提高通量和截留率。

為滿足MD用膜的需要，人們一般在2個方面對膜進行改性：增加足夠的粗糙度[6]和降低材料表面能。目前已有各種物理和化學(xué)方法被應(yīng)用于以上改性途徑來制造人工超疏水表面。其中，物理方法通常需要昂貴的設(shè)備，這極大限制了超疏水表面的大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用。而化學(xué)法因其具有簡單、易操作等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于超疏水表面的制備。Wang等[7]通過硬脂酸（SA）和全氟辛酸（PFOA）混合溶液簡單的化學(xué)反應(yīng)和改性，在銅板上制備了超疏水表面。通過調(diào)整反應(yīng)時間和改性溶液中PFOA的濃度，得到了最佳的反應(yīng)參數(shù)。Lan等[8]使用1H，1H，2H，2H全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTES）對氨蝕刻鋁合金基底進行改性，以制備水熱超疏水表面。但是由于氟化物具有環(huán)境持久性和生物累積性，氟化物的使用會對人類健康和自然生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重威脅，所以在實際應(yīng)用中應(yīng)使用含氟量較少甚至不含氟的材料[9-10]。

PP中空纖維膜相較于其他有機中空纖維膜（如PVDF、PTFE等），價格相對低廉，處理效率高，機械強度高，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[11]，因此在真空MD長期穩(wěn)定性方面具有優(yōu)異的表現(xiàn)。本研究將十八烷基三氯硅烷（OTS）改性的不同粒徑二氧化硅（SiO2）顆粒利用相轉(zhuǎn)化的方法涂覆在PP中空纖維膜表面，并將改性后的PP中空纖維膜的結(jié)構(gòu)性能進行表征，最后將其應(yīng)用到MD實驗中，對PP中空纖維膜的長期穩(wěn)定性及分離效率進行研究。

1 實驗部分

1.1 原料與設(shè)備

原料及試劑：商業(yè)聚丙烯中空纖維膜（外徑0.610 mm、內(nèi)徑0.576 mm），國家海洋局海水淡化與綜合利用研究所提供；硅酸四乙酯（TEOS，98%）、十八烷基三氯硅烷（OTS，95%），北京邁瑞達科技有限公司產(chǎn)品；二甲苯（Xylenes，99%）、異丙醇（IPA，99.7%），天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；正丁醇（1-Butanol，99.5%）、正己烷（n-He-xane，99.5%）、無水乙醇（EtOH，99.7%），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；超純水（電導(dǎo)率C=0.768μS/cm），實驗室自制。

主要設(shè)備：H1650型離心機，長沙高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)湘儀離心機儀器有限公司產(chǎn)品；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；PL-FS40DT型超聲儀，東莞康士潔超聲波科技有限公司產(chǎn)品；ZNCL-GS190*90型智能磁力攪拌器、HH-ZKYY-2L型升降油浴鍋、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵，天津星科儀器有限公司產(chǎn)品；FA2204B型分析天平，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；Nicolet iS50型紅外光譜儀（ATR-FTIR），德國賽默飛世爾有限公司產(chǎn)品；Regulus型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM），日本日立公司產(chǎn)品；Zeiss CSM700型真彩色共聚焦顯微鏡（CSM），德國Zeiss公司產(chǎn)品；DSA 30S型全自動接觸角測量儀，德國Kruss公司產(chǎn)品；Porolux1000型毛細流孔徑儀，比利時普羅美特有限公司產(chǎn)品；DDSJ-308F型電導(dǎo)率儀，上海儀電科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 浸漬涂覆法改性聚丙烯中空纖維膜的制備

1.2.1 二氧化硅的制備及改性

首先，利用改進的St?ber法[12-13]制備不同粒徑的納米SiO2顆粒。將氨水、純水以及EtOH按不同比例加入到三口燒瓶中，室溫下利用攪拌器攪拌30 min，使溶液均勻。隨后，向溶液中緩慢滴加TEOS，提高轉(zhuǎn)速，使其分散均勻，快速攪拌6 h后靜置，使用EtOH多次離心洗滌，然后放入真空干燥箱干燥6 h，最終得到不同粒徑的單分散SiO2納米微球。

將制備的不同粒徑的SiO2真空干燥10 h，取充分干燥后的SiO2立即分散到200 mL 1-Butanol中超聲分散30 min。超聲分散后迅速轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中，放入85℃的油浴鍋中，向其中加入2 mL OTS，劇烈攪拌6 h。停止加熱攪拌后，用1-Butanol和EtOH離心洗滌數(shù)次，然后在50℃的真空干燥箱真空干燥。

1.2.2 聚丙烯中空纖維膜的改性

圖1為二氧化硅及聚丙烯中空纖維膜改性過程。

圖1 二氧化硅及聚丙烯中空纖維膜的改性過程Fig.1 Modification process of silica and polypropylene hollow fiber membrane

圖1中，將改性后的5種不同粒徑的納米SiO2顆粒按質(zhì)量比為1∶1∶1∶1∶1（總質(zhì)量為0.2 g）超聲分散到49 g Xylenes中。超聲分散均勻后，加入1 g PP顆粒，放入130℃的油浴鍋中溶解分散，將轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 000 r/min，30 min后加入4.08 g IPA，將轉(zhuǎn)速增加至1 500 r/min，攪拌30 min后，將溶液溫度降至100℃后，獲得涂覆液。將PP中空纖維膜浸入涂覆液中2 min，拿出晾至半干后再將膜浸入涂覆液中1 min，取出晾至半干，再將膜浸入涂覆液中1 min，室溫下晾干即可。將該法制成的膜記為OTS-PP。

1.3 測試及表征

1.3.1 二氧化硅粒徑及形狀的測定

使用透射電子顯微鏡（TEM）對改性后的SiO2顆粒進行觀測。將改性后的SiO2顆粒分散在EtOH中，利用銅網(wǎng)蘸取少許SiO2顆粒，干燥后放于100 kV加速電壓下運行的透射電子顯微鏡下觀測[14]。

1.3.2 改性后聚丙烯中空纖維膜表面元素及形貌的表征

利用安裝有Al/KR輻射的X射線源的X射線光電子能譜（XPS）清楚地表達膜的表面化學(xué)元素；使用冷場掃面電子顯微鏡（SEM）觀測膜表面的形貌變化以及孔的分布；全自動接觸角測量儀被用于測量膜表面的接觸角變化，進而表征疏水性的變化；使用真彩色共聚焦顯微鏡測量PP中空纖維膜表面的三維形貌以及粗糙度變化。

1.3.3 改性后聚丙烯中空纖維膜的孔的表征

測試改性前后膜的LEP值，從而確定膜被潤濕的最小壓力；毛細流孔徑儀被用來測定PP中空纖維膜的最大孔徑，最小孔徑以及孔的分布情況。

孔隙率[15]是由稱重法得出，具體操作步驟為：截取5根長度為100 mm的PP中空纖維膜放在1-Butanol中浸泡24 h，使膜孔充滿1-Butanol；將膜絲從1-Butanol中取出，用注射器吹出膜絲內(nèi)腔的1-Butanol，用濾紙吸干膜表面的1-Butanol，稱量此時膜絲的質(zhì)量，得到濕質(zhì)量m1；將以上處理好的膜絲垂直放入盛有1 mL 1-Butanol的量筒中，讀取前后體積讀數(shù)，計算兩者差值，記為膜絲的表觀體積v；將膜絲放入真空干燥箱中，在溫度為60℃的條件下真空干燥5 h，稱量此時的膜絲質(zhì)量，記為干質(zhì)量m0?？紫堵视嬎愎綖椋?/p>

式中：ε為孔隙率；m1為濕膜的質(zhì)量（kg）；m0為干膜的質(zhì)量（kg）；v為膜的表觀體積（m3）；ρ為1-Butanol的密度（0.808 kg/m3）。每個膜樣品測量5次，取平均值。

1.4 膜蒸餾應(yīng)用

實驗室自組裝真空膜蒸餾裝置，將改性好的PP中空纖維膜應(yīng)用于裝置中。用氯化鈉水溶液（35 g/L）作為進料的液體在85℃的恒溫水浴中加熱，施加壓力為-0.095 MPa，以100 L/h的恒定流速循環(huán)使用，并經(jīng)過80 h的持續(xù)運行，觀測改性后PP中空纖維膜的分離性能及長期穩(wěn)定性。利用截留率和通量對聚丙烯中空纖維膜的分離性能進行表征，滲透通量J（kg/（m2·h））[16]的計算公式為：

式中：M為滲透液的質(zhì)量（kg）；A為膜的有效面積（m2）；t為操作時間（h）。進料液和滲透液中的NaCl濃度根據(jù)相應(yīng)的電導(dǎo)率確定，因為稀溶液的電導(dǎo)率與NaCl濃度呈線性關(guān)系。利用公式（3）計算截留率R[17]，用來表征膜的脫鹽性能。

式中：μ1、μ2分別為進料液和滲透液的電導(dǎo)率值（μS/cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硅的粒徑及形貌

圖2為二氧化硅的TEM分析圖。

圖2 二氧化硅的TEM圖Fig.2 TEMof silica

由圖2可見，改性后的SiO2顆粒的主要粒徑為382 nm、202 nm、166 nm、61 nm和32 nm。利用改進的St?ber法制備出的SiO2顆粒因表面含有大量的羥基，因此具有很強的親水性。經(jīng)過OTS的接枝改性后，SiO2顆粒表面羥基中的氧與OTS中長碳鏈端的硅相結(jié)合，顆粒表面變得粗糙，表面能降低，失去親水性，SiO2變?yōu)槌杷w粒。圖3為改性前后SiO2顆粒的親疏水情況。由圖3可見，左邊為改性前因具有親水性而分散于水中，不分散在n-Hexane中；右邊為改性后因疏水性不分散在水中，而分散于n-Hexane中。

圖3 改性前后二氧化硅的親疏水情況Fig.3 Hydrophobic condition of silica before and after modification

2.2 改性后聚丙烯中空纖維膜的表面元素及形貌

2.2.1 表面元素分析

圖4為PP中空纖維膜改性前后膜表面的XPS元素分析。

由圖4（a）中的元素分析對比可以看出，膜表面上增加了氧和硅這2種元素。將改性前后PP中空纖維膜上的各種元素進行分峰處理后，得到圖4（b）、（c）、（d）、（e）等數(shù)據(jù)圖。通過對圖4（b）和（c）進行對比發(fā)現(xiàn)，與碳相關(guān)的共價鍵除了原膜的4種以外，還增加了C-Si鍵，這可以說明OTS被成功地引入到PP中空纖維膜表面。通過分析圖4（d）可以看出Si-O-Si鍵的存在，這進一步說明OTS是利用此鍵進行結(jié)合，從而接枝到SiO2顆粒表面。

圖4 XPS數(shù)據(jù)分析Fig.4 XPS data analysis

2.2.2 表面形貌分析

圖5所示為PP中空纖維膜改性前后的電鏡圖。

由圖5（a）可以看出，原膜PP因熔融拉伸的制備方法在膜表面產(chǎn)生了大量的微孔，在MD實驗中就是利用這些膜孔起到分離作用，但因為表面的疏水能力較弱，少量鹽水也可以通過孔，因此分離效率不高。由圖5（b）可以看出，改性后膜表面有許多大孔，以及與不同粒徑的疏水性SiO2顆粒和聚合物PP形成粗糙的多層微納結(jié)構(gòu)。正因為這些結(jié)構(gòu)的存在明顯增加了膜表面的粗糙度，使得膜表面的超疏水性增強。OTS-PP膜表面大孔的形成是由于在制備涂覆液時向其中加入非溶劑IPA，經(jīng)過快速攪拌使其成為均相的涂覆液，將PP中空纖維膜浸入涂覆液后，使其均勻地涂覆在膜表面。在晾干的過程中，隨著溫度的下降，PP和Xylenes的親和力降低，因此形成了由PP和Xylenes組成的富聚合物相以及由IPA和Xylenes組成的貧聚合物相的互穿網(wǎng)絡(luò)，富聚合物相形成凝膠整體的骨架，結(jié)晶發(fā)生在富聚合物相中[18]。在揮發(fā)去除溶劑后，在膜表面形成多孔通道，最終形成具有高孔隙率的高質(zhì)量涂層[19]。

圖5 聚丙烯中空纖維膜改性前后的電鏡圖Fig.5 Electron micrograph of polypropylene hollow fiber membrane before and after modification

2.2.3 表面接觸角及粗糙度

接觸角的測定是表征物質(zhì)超疏水性的主要方法。圖6為接觸角隨二氧化硅粒徑的變化。

圖6 接觸角隨二氧化硅粒徑的變化Fig.6 Change of contact angle with silica particle size

圖6中原膜因表面含有甲基，因此具有一定的疏水性，但不能滿足MD技術(shù)的使用。通過在表面涂覆不同粒徑的改性二氧化硅后，接觸角有了明顯的提升，并且隨著SiO2粒徑的增大，接觸角在逐漸增加，但當(dāng)粒徑增加到一定382 nm時接觸角下降。當(dāng)將5種粒徑的改性二氧化硅按1∶1∶1∶1∶1的比例混合涂覆到聚丙烯中空纖維膜表面后，接觸角大幅度增加，高達164.5°。

圖7為表面粗糙隨粒徑的變化情況。由圖7可知，相同放大倍數(shù)下，原膜的表面較改性后的表面光滑，通過圖7的（a）和（b）的粗糙度數(shù)值，也能明顯看出膜表面的粗糙度增加很大。

分析圖7的聚丙烯中空纖維膜的表面粗糙度，可以找出接觸角隨粒徑變化的原因。粗糙度隨著改性SiO2粒徑的升高，先增大后下降。這是由于當(dāng)粒徑增大到一定程度以后，會在膜表面形成連續(xù)相，使膜表面的粗糙度降低，從而使膜表面的接觸角下降。

圖7 表面粗糙度隨粒徑的變化Fig.7 Variation of surface roughness with particle size

2.2.4 膜孔分析

膜孔的參數(shù)如表1所示。

表1 膜孔的參數(shù)Tab.1 Parameters of membrane hole

從表1中可以看出，OTS-PP膜表面孔的平均孔徑下降正是因為涂覆改性過程中膜表面涂覆了大量PP和二氧化硅顆粒，堵住了一部分的孔。因此，膜的液體進入壓力（LEP）值升高，這說明經(jīng)過改性后膜孔的液體進入壓力增大，膜表面更不容易被潤濕，而具有更高的截留率。經(jīng)過稱重法測試孔隙率得出數(shù)據(jù)，改性膜的孔隙率明顯升高，正是因為相分離的方法，涂覆液在膜表面形成了富含大孔的多層結(jié)構(gòu)，有利于膜蒸餾過程中通量的增加[20]。

2.3 膜蒸餾實驗

2.3.1 膜蒸餾原理

MD是一種熱驅(qū)動分離過程，在分子動力學(xué)中，疏水多孔膜作為液體傳輸?shù)倪x擇性屏障。由于膜的兩側(cè)存在溫差，膜熱側(cè)溶液中的水以蒸汽的形式通過膜孔，在膜冷側(cè)冷凝成液態(tài)水。由于MD用膜的表面是疏水的，液態(tài)水不能滲透通過膜[21]，因此它可以對離子、大分子和膠體等非揮發(fā)性物質(zhì)實現(xiàn)理論上的100%保留[22]。膜蒸餾原理如圖8所示。

圖8 膜蒸餾原理Fig.8 Principle of membrane distillation

真空膜蒸餾（VMD）是指在膜的滲透側(cè)施加真空壓力以增加膜上的分壓差，從而使驅(qū)動力最大化[23]。滲透側(cè)受到真空的影響，真空將膜孔中的所有空氣排出，因此蒸汽不再需要“推動”空氣通過膜，傳質(zhì)阻力減小。而且由于真空的作用，傳導(dǎo)引起的熱損失也得到了緩解。當(dāng)飽和蒸氣壓高于外加真空壓力時，蒸發(fā)速率增大，通量增加。

2.3.2 長期穩(wěn)定性

通量和截留率的測定是表征MD分離性能優(yōu)異的必要方法。圖9所示為通量和截留率隨時間的變化情況。從圖9中可以看出，PP中空纖維膜在未改性前，通量和截留率都不高，而且隨著MD持續(xù)時間的延長，通量和截留率在上下大幅度波動，但最終呈現(xiàn)下降的趨勢。經(jīng)過改性的PP中空纖維膜在MD的實驗中，通量比原膜增加了1倍，截留率也高達99.99%，無限接近理論值100%。由于在膜表面涂覆了改性的SiO2，增加了膜表面的粗糙度，同時也降低了膜的表面能，使水不能通過膜孔，而且由于改性后膜表面的孔隙率增加使得水蒸氣通過孔的阻力減小。在MD長期穩(wěn)定性的實驗中，通量和截留率基本保持不變，一直到80 h后，通量和截留率才開始出現(xiàn)下降，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是膜表面發(fā)生了潤濕。在該MD實驗中，改性后的PP中空纖維膜表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性。

圖9 通量和截留率隨時間的變化Fig.9 Variation of flux and rejection over time

經(jīng)過86 h的MD實驗后，將膜放于純水中超聲10 min，烘干后測其接觸角和表面形貌，如圖10所示。

圖10 清洗后膜表面的形貌及接觸角Fig.10 Morphology and contact angle of membrane surface after cleaning

由圖10可以明顯看出，經(jīng)過長時間的膜蒸餾實驗后，再經(jīng)過超聲，膜表面又可以恢復(fù)到原本的形貌，改性膜表面仍保持原本的粗糙結(jié)構(gòu)，且富含孔的多層微納結(jié)構(gòu)表面未被破壞，表面的SiO2顆粒仍然清晰可見。改性膜經(jīng)過一系列的實驗操作后接觸角仍高達163°，保持著很高的超疏水性。

圖11為清洗后膜表面的元素分析。

圖11 清洗后膜表面的元素分析Fig.11 Element analysis of membrane surface after cleaning

由圖11可以得出，膜經(jīng)過超聲清洗后，表面不含有氯化鈉等任何雜質(zhì)，這些都足以說明，本實驗改性的PP中空纖維膜具有很好的穩(wěn)定性以及良好的恢復(fù)性，此改性膜可以在膜蒸餾實驗中長期運行后仍保持很好的疏水性。

3 結(jié)論

本實驗通過相分離的方法將OTS改性后的不同粒徑的SiO2涂覆在PP中空纖維膜表面，然后通過對膜的表面形貌、粗糙度、接觸角以及孔進行表征發(fā)現(xiàn)：

（1）通過對膜表面進行表征發(fā)現(xiàn)，改性后的膜表面形成均勻分布SiO2顆粒且富含大孔的多層結(jié)構(gòu)，粗糙度明顯升高，接觸角高達164.5°，表現(xiàn)出很高的超疏水性。

（2）分析改性前后膜表面孔的變化發(fā)現(xiàn)，膜孔的平均孔徑下降，LEP值升高，可以直接導(dǎo)致膜對鹽的截留率升高，孔隙率升高是膜孔通過水蒸氣的通量升高。

（3）改性膜可以經(jīng)過80 h的VMD實驗，并且截留率高達99.99%，無限接近理論值，且通量較原膜升高了1倍。經(jīng)過超聲清洗后，膜表面的超疏水性恢復(fù)，接觸角仍高達163°，由此說明改性后膜具有很好的長期穩(wěn)定性。