謝 昊，王 競(jìng)，何芳芳，李建梅，蔡 超

（1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021；2.寧夏天凈時(shí)代環(huán)保有限公司,寧夏 銀川 750021）

引 言

水煤漿是一種清潔的煤基化工液態(tài)燃料，通常由煤粉、水和少量添加劑組成，其中水煤漿分散劑是水煤漿制漿不可或缺的組分。除煤本身的性質(zhì)外，分散劑的分散性能直接影響水煤漿的質(zhì)量，因此，分散劑在制備水煤漿中起著至關(guān)重要的作用。目前用作水煤漿分散劑的陰離子表面活性劑主要有四大類，分別是萘磺酸鹽系分散劑[1-2]、聚羧酸系分散劑[3]、腐植酸系分散劑[4]和木質(zhì)素磺酸鹽系分散劑[5-6]。其中萘磺酸鹽系因其優(yōu)良的分散性、降黏作用及漿體流動(dòng)性，是目前使用最為廣泛的分散劑，但其依然存在制備的水煤漿穩(wěn)定性差、易產(chǎn)生硬沉淀以及價(jià)格相對(duì)偏高[7]等瓶頸。因此，研發(fā)分散性能好且具有經(jīng)濟(jì)性的分散體系成為了相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。改性木質(zhì)素系分散劑的原料堿木素主要來源于造紙黑液，其原料易得、價(jià)格便宜[8]，且分子中含有多種活性官能團(tuán)，具有較高的磺化度[9]，因此，對(duì)堿木素進(jìn)行化學(xué)改性制備出性能優(yōu)良的水煤漿分散劑，是提高其資源利用率的重要途徑之一，也是提高水煤漿成漿穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性的方法[10]。

本文模擬寧夏某煤化工廠水煤漿制備的條件參數(shù)，在自制的濕法制漿設(shè)備上，以堿木素作為原料，通過氧化、縮合及磺化對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，并將制備的分散劑應(yīng)用于水煤漿的制備中，對(duì)其成漿性進(jìn)行評(píng)價(jià)，探索各步改性反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件，包括反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及原料用量等，驗(yàn)證改性路線的可行性，為其工業(yè)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與原料

1.1.1 儀器

NXS-4C 型水煤漿黏度儀，國(guó)家水煤漿工程技術(shù)研究中心成都儀器廠；罐磨球磨機(jī)，長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司；SMP400×600 型顎式破碎機(jī)，北京宏大博宇科技有限公司。

1.1.2 原料

堿木素由山東某公司提供，試劑均為市售分析純或優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用煤為寧夏羊一礦煤及寧夏金雞灘礦煤，煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 羊一礦煤和金雞灘礦煤的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 改性堿木素分散劑的影響因素分析

1.2.1 氧化反應(yīng)因素

將50 g 堿木素于500 mL 三口燒瓶中溶于150 g蒸餾水，攪拌30 min 后，用（1+1）硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH 約為10，單因素考察氧化劑雙氧水用量（堿木素質(zhì)量的10%、20%、30%）、氧化反應(yīng)時(shí)間（0.5 h、1.0 h、1.5 h）、氧化反應(yīng)溫度（60 ℃、75 ℃、95 ℃）對(duì)煤漿制備的影響。

1.2.2 縮合（羥基化）反應(yīng)因素

在最優(yōu)的氧化反應(yīng)因素下，單因素考察甲醛溶液用量（堿木素質(zhì)量的30%、40%、50%）、羥基化反應(yīng)時(shí)間（1.0 h、2.0 h、3.0 h）、羥基化反應(yīng)溫度（60 ℃、80℃、95 ℃）對(duì)煤漿制備的影響。

1.2.3 磺化反應(yīng)因素

在最優(yōu)的氧化反應(yīng)及羥基化反應(yīng)因素下，單因素考察磺化劑亞硫酸鈉用量（堿木素質(zhì)量的30%、40%、50%）、磺化反應(yīng)時(shí)間（1.5 h、2.5 h、3.5 h）、磺化反應(yīng)溫度（60 ℃、80 ℃、95 ℃）對(duì)煤漿制備的影響。

1.3 水煤漿的制備

采用濕法成漿工藝，先將羊一礦煤與金雞灘礦煤按質(zhì)量比6∶4 混合，通過顎式破碎機(jī)將其粉碎成6 mm～20 mm 的煤粒。在5 L 球磨機(jī)里放置一定比例Φ20、Φ16、Φ14 的65Mn 鋼棒，稱取1 000 g 煤樣，加入一定量的改性堿木素分散劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)2‰）和水，在一定的頻率下棒磨40 min，即可制得水煤漿。

1.4 水煤漿成漿性能測(cè)試

1.4.1 水煤漿表觀黏度的測(cè)定

采用NXS-4C 型水煤漿黏度儀測(cè)定其表觀黏度。

1.4.2 水煤漿流動(dòng)性的測(cè)試

稱取125 g 水煤漿，平鋪在圓臺(tái)內(nèi)，瞬時(shí)提升圓臺(tái)，以鋪攤的直徑大小體現(xiàn)流動(dòng)性，7 cm～9 cm 流動(dòng)性差，9 cm～10 cm 流動(dòng)性較差，10 cm～11 cm 流動(dòng)性較好，11 cm 以上流動(dòng)性好。

1.4.3 水煤漿析水率及穩(wěn)定性的測(cè)試

將制備好的水煤漿倒入100 mL 的量筒中，此時(shí)質(zhì)量為m1，用封口膜將量筒封住放置24 h 后，倒掉上層析出的液體，此時(shí)量筒質(zhì)量記為m2，（m1-m2）/m1×100%即為析水率。采用落棒實(shí)驗(yàn)來觀察制備的水煤漿有無沉淀及沉淀類型。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化反應(yīng)因素對(duì)水煤漿成漿性能的影響

2.1.1 氧化劑（雙氧水）用量

固定氧化時(shí)間為0.5 h，氧化溫度為75 ℃，甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%，羥基化時(shí)間為2.0 h，羥基化溫度為80 ℃，磺化劑用量為堿木素質(zhì)量的50%，磺化時(shí)間為2.5 h，磺化溫度為80 ℃，考察氧化劑雙氧水用量（取堿木素質(zhì)量的10%、20%、30%）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 氧化劑用量對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表2 可知，雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的10%時(shí)，水煤漿流動(dòng)性較差、黏度高，析水率為5.2%，且為硬沉淀；雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%時(shí)，水煤漿流動(dòng)性較好，成漿濃度適中，析水率為1.5%，無沉淀；雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的30%時(shí)，水煤漿析水率為1.8%，無沉淀，但成漿濃度偏低。故選擇雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%作為基礎(chǔ)條件。

2.1.2 氧化時(shí)間

固定雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，其他實(shí)驗(yàn)條件與2.1.1 節(jié)相同，研究不同氧化時(shí)間（0.5 h、1.0 h、1.5 h）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 氧化時(shí)間對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表3 可知，氧化時(shí)間0.5 h 時(shí)，水煤漿黏度最大，且成漿濃度最低，析水率為7.4%，有硬沉淀；氧化時(shí)間1.0 h 時(shí)，水煤漿成漿濃度最高，黏度最低，析水率為1.1%，無沉淀；氧化時(shí)間1.5 h 時(shí)，水煤漿流動(dòng)性較好，析水率4.5%，無沉淀，但是隨著氧化時(shí)間增大，堿木素會(huì)進(jìn)一步氧化降解，從而影響甲醛的縮合反應(yīng)。故選擇氧化時(shí)間1.0 h 作為基礎(chǔ)條件。

2.1.3 氧化溫度

固定雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，氧化時(shí)間為1.0 h，其他實(shí)驗(yàn)條件與2.1.1 節(jié)相同，探討不同氧化溫度（60 ℃、75 ℃、95 ℃）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 氧化溫度對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表4 可知，氧化溫度60 ℃時(shí)，水煤漿析水率為4.2%，軟沉淀；氧化溫度75 ℃時(shí)，水煤漿析水率為1.8%，軟沉淀；氧化溫度95 ℃時(shí)，水煤漿析水率為6.3%，硬沉淀。從表4 可以直觀地看出，提高氧化溫度，制備的水煤漿流動(dòng)性逐漸增加，可能是因?yàn)樘岣哐趸瘻囟饶苡行摮举|(zhì)素和氧化降解堿木素中的甲氧基，使空間位阻減少，使得磺化反應(yīng)能夠更好地進(jìn)行，從而增加分散劑的親水性和分散性。但氧化溫度為95 ℃時(shí)水煤漿析水率高且為硬沉淀，故選擇氧化溫度75 ℃作為基礎(chǔ)條件。

2.2 羥基化因素對(duì)水煤漿成漿性能的影響

2.2.1 甲醛用量

以雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%、氧化時(shí)間1.0 h、氧化溫度75 ℃作為基礎(chǔ)條件，其他實(shí)驗(yàn)條件與2.1.1 節(jié)相同，探討甲醛用量（取堿木素質(zhì)量的30%、40%、50%）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 甲醛用量對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表5 可知，當(dāng)甲醛用量為堿木素質(zhì)量的30%時(shí)，水煤漿析水率為2.6%，無沉淀；甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%時(shí)，水煤漿析水率為2.1%，無沉淀；甲醛用量為堿木素質(zhì)量的50%時(shí)，水煤漿析水率為6.3%，有明顯的硬沉淀。當(dāng)甲醛用量超過堿木素質(zhì)量的40%時(shí)，產(chǎn)品的流動(dòng)性下降且為硬沉淀，可能是由于過多的甲醛用量使得木質(zhì)素縮合反應(yīng)較為充分，提高了木質(zhì)素的縮合度，導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)增大，不利于后續(xù)的反應(yīng)，從而影響產(chǎn)品的分散性能。故選擇甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%作為基礎(chǔ)條件。

2.2.2 羥基化時(shí)間

固定雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，氧化時(shí)間為1.0 h，氧化溫度為75 ℃，甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%，其他實(shí)驗(yàn)條件與2.1.1 節(jié)相同，探討羥基化時(shí)間（1.0 h、2.0 h、3.0 h）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表6。

表6 羥基化時(shí)間對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表6 可知，羥基化時(shí)間為1.0 h 時(shí)，水煤漿析水率為2.4%，硬沉淀；羥基化時(shí)間為2.0 h 時(shí)，水煤漿析水率為2.8%，無沉淀；羥基化時(shí)間為3.0 h 時(shí)，水煤漿析水率為6.1%，硬沉淀。從表6 還可以看出，羥基化時(shí)間為1.0 h 和3.0 h 時(shí)，制備的水煤漿黏度高且為硬沉淀；羥基化時(shí)間為2.0 h 時(shí)，制備的水煤漿黏度低、濃度高且流動(dòng)性較好，故選擇羥基化時(shí)間2.0 h 為基礎(chǔ)條件。

2.2.3 羥基化溫度

固定雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，氧化時(shí)間為1.0 h，氧化溫度為75 ℃，甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%，羥基化時(shí)間為2.0 h，其他實(shí)驗(yàn)條件與2.1.1節(jié)相同，探討羥基化溫度（60 ℃、80 ℃、95 ℃）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表7。

表7 羥基化溫度對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表7 可知，羥基化溫度為60 ℃時(shí)，水煤漿析水率為2.5%，硬沉淀；羥基化溫度為80 ℃時(shí)，水煤漿析水率為2.1%，無沉淀；羥基化溫度為95 ℃時(shí)，水煤漿析水率為3.1%，無沉淀。從表7 可以得出，當(dāng)羥基化溫度達(dá)到95 ℃時(shí)，溫度的提高加快了甲醛自身的歧化反應(yīng)速度，導(dǎo)致與木質(zhì)素反應(yīng)的甲醛量變少，影響其縮合度；羥基化溫度為60 ℃時(shí)，制備的水煤漿黏度高、流動(dòng)性較差，故選擇羥基化溫度80 ℃為基礎(chǔ)條件。

2.3 磺化反應(yīng)因素對(duì)水煤漿成漿性能的影響

2.3.1 磺化劑（亞硫酸鈉）用量

固定雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，氧化時(shí)間為1.0 h，氧化溫度為75 ℃，甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%，羥基化時(shí)間為2.0 h，羥基化溫度為80 ℃，其他實(shí)驗(yàn)條件與2.1.1 節(jié)相同，探討磺化劑用量（取堿木素質(zhì)量的30%、40%、50%）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表8。

表8 磺化劑用量對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表8 可知，亞硫酸鈉用量為堿木素質(zhì)量的30%時(shí)，水煤漿析水率為5.1%，軟沉淀；亞硫酸鈉用量為堿木素質(zhì)量的40%時(shí)，水煤漿析水率為2.8%，軟沉淀；亞硫酸鈉用量為堿木素質(zhì)量的50%時(shí)，水煤漿析水率為6.1%，硬沉淀。引入的磺酸基團(tuán)與磺化劑用量成正比，磺化劑用量越多，分散性能就越好，但亞硫酸鈉用量為堿木素質(zhì)量的50%時(shí)，制備的水煤漿會(huì)產(chǎn)生硬沉淀，故選擇亞硫酸鈉用量為堿木素質(zhì)量的40%為基礎(chǔ)條件。

2.3.2 磺化時(shí)間

固定雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，氧化時(shí)間為1.0 h，氧化溫度為75 ℃，甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%，羥基化時(shí)間為2.0 h，羥基化溫度為80 ℃，磺化劑用量為堿木素質(zhì)量的40%，其他實(shí)驗(yàn)條件與2.1.1節(jié)相同，探討磺化時(shí)間（1.5 h、2.5 h、3.5 h）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表9。

表9 磺化時(shí)間對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表9 可知，磺化時(shí)間為1.5 h 時(shí)，水煤漿析水率為2.4%，無沉淀；磺化時(shí)間為2.5 h 時(shí)，水煤漿析水率為2.8%，無沉淀；磺化時(shí)間為3.5 h 時(shí)，水煤漿析水率為3.1%，無沉淀。從表9 還可以得出，隨著磺化時(shí)間的增加，煤漿黏度先顯著降低再略有增加，可能是因?yàn)橐氲幕撬峄S著磺化時(shí)間的增加趨于飽和，分散劑的降黏作用不再明顯，故選擇磺化時(shí)間2.5 h 為基礎(chǔ)條件。

2.3.3 磺化溫度

固定雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，氧化時(shí)間為1.0 h，氧化溫度為75 ℃，甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%，羥基化時(shí)間為2.0 h，羥基化溫度為80 ℃，磺化劑用量為堿木素質(zhì)量的40%，磺化時(shí)間為2.5 h，研究磺化溫度（60 ℃、80 ℃、95 ℃）對(duì)水煤漿成漿性能的影響，結(jié)果見表10。

表10 磺化溫度對(duì)水煤漿成漿性能的影響

由表10 可知，磺化溫度為60 ℃時(shí)，水煤漿析水率為4.1%，硬沉淀；磺化溫度為80 ℃時(shí)，水煤漿析水率為2.6%，軟沉淀；磺化溫度為95 ℃時(shí)，水煤漿析水率為3.1%，軟沉淀。從表10 還可以直觀地看出，磺化溫度的增加有明顯的降黏作用，但是溫度超過100 ℃需要加壓操作，設(shè)備能耗大，本實(shí)驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行的，故選擇磺化溫度95 ℃為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件，此時(shí)獲得的分散劑制備的水煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.40%，黏度為604 mPa·s，24 h 析水率為3.1%，具有良好的分散性能。

3 結(jié) 論

兼具低成本、高穩(wěn)定性的水煤漿添加劑的研發(fā)是水煤漿制備工藝的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。本文模擬寧夏某煤化工廠水煤漿制備的條件參數(shù)，采用改性堿木素水煤漿分散劑在自行研發(fā)的水煤漿濕法制漿設(shè)備制漿，獲得了穩(wěn)定性高、性能優(yōu)良的水煤漿。堿木素改性工藝條件如下：雙氧水用量為堿木素質(zhì)量的20%，氧化時(shí)間為1.0 h，氧化溫度為75 ℃，甲醛用量為堿木素質(zhì)量的40%，羥基化時(shí)間為2.0 h，羥基化溫度為80 ℃，磺化劑用量為堿木素質(zhì)量的40%，磺化時(shí)間為2.5 h，磺化溫度為95 ℃。使用該工藝條件下獲得的分散劑制備的煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.40%，黏度為604 mPa·s，24 h 析水率為3.1%，具有良好的分散性能，應(yīng)用前景廣闊。