黎 雪

（楊凌職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

0 引言

與化石燃料相比，木質(zhì)纖維素是一種儲(chǔ)量巨大的碳中性生物能源原料。充分利用木質(zhì)纖維素可以緩解我國化石能源緊缺的現(xiàn)狀，能有效解決國家能源安全問題。全世界范圍內(nèi)，木質(zhì)纖維污染物排放年產(chǎn)量約為2 000 億t，大多以農(nóng)林廢棄物、園藝廢棄物和經(jīng)濟(jì)作物廢棄物的形式排放[1]。

作為農(nóng)業(yè)大國，我國產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)廢棄物量巨大。據(jù)測算，我國每年產(chǎn)生的秸稈（稻草、小麥秸稈、玉米秸稈）超過9 億 t，總的農(nóng)林廢棄物量高達(dá)15 億t，轉(zhuǎn)換為能源的潛力可達(dá)10 萬t 標(biāo)準(zhǔn)煤。通過生物煉制，木質(zhì)纖維素可轉(zhuǎn)化為糖類和生物質(zhì)燃料等[2]。除農(nóng)業(yè)廢棄物外，林業(yè)廢棄物是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的另一個(gè)主要貢獻(xiàn)者。在俄羅斯，每年由木材產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素廢物量超過2.875 億t[3]。經(jīng)濟(jì)作物也占木質(zhì)纖維素的相當(dāng)大比例。目前，除了少數(shù)用于沼氣生產(chǎn)和動(dòng)物飼養(yǎng)的木質(zhì)纖維素外，大部分木質(zhì)纖維素直接燃燒，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)，還會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，開發(fā)有效的技術(shù)以促進(jìn)木質(zhì)纖維素的生物利用至關(guān)重要。

木質(zhì)纖維素類型豐富，但木質(zhì)素的屏障作用限制了酶對(duì)纖維素和半纖維素的利用，因此，在木質(zhì)纖維素利用前進(jìn)行預(yù)處理，可破壞木質(zhì)素、半纖維素對(duì)纖維素的包裹，有效提高木質(zhì)纖維素的利用率，據(jù)報(bào)道，僅木質(zhì)纖維素預(yù)處理成本就占其整個(gè)生物轉(zhuǎn)化過程總成本的50%左右[4]。目前，常用的預(yù)處理技術(shù)分為傳統(tǒng)技術(shù)和新興技術(shù)。其中，傳統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)又可分為物理預(yù)處理技術(shù)、化學(xué)預(yù)處理技術(shù)和生物預(yù)處理技術(shù)。這些預(yù)處理技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多障礙，如工藝復(fù)雜度高，操作條件苛刻，運(yùn)營成本高，存在潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等。本文綜述有效木質(zhì)纖維素預(yù)處理技術(shù)，為相關(guān)行業(yè)實(shí)現(xiàn)高效木質(zhì)纖維素生物轉(zhuǎn)化提供參考。

1 傳統(tǒng)預(yù)處理技術(shù)

1.1 物理預(yù)處理技術(shù)

1.1.1 機(jī)械預(yù)處理技術(shù)

機(jī)械預(yù)處理技術(shù)是利用機(jī)械運(yùn)動(dòng)來破壞木質(zhì)纖維素的剛性結(jié)構(gòu)，從而提高化學(xué)試劑/微生物/酶與纖維素和半纖維素的接觸面積。常用的機(jī)械預(yù)處理包括研磨、剪切和攪拌，這種預(yù)處理方法通常用于低木質(zhì)素草本植物。如經(jīng)擠壓研磨、切割、球磨預(yù)處理的小麥秸稈、草甸等木質(zhì)素含量低的材料，不僅可以顯著降低材料的尺寸和聚合度，還可以將木質(zhì)素含量從54.43%降低到38.5%[5]。

1.1.2 超聲波預(yù)處理技術(shù)

超聲波振動(dòng)具有非常高的能量和穿透性，因此會(huì)破壞木質(zhì)纖維素的晶體結(jié)構(gòu)[6]。超聲波預(yù)處理技術(shù)的效果與木質(zhì)纖維素類型、超聲波頻率、強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間相關(guān)。通常情況下，較高的超聲波頻率和持續(xù)時(shí)間會(huì)有比較好的處理效果，但有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)頻率>100 kHz時(shí)，預(yù)處理效率將不再增加[7]。一般情況下，在20～80 kHz 下處理20～150 min，超聲波預(yù)處理可使草、甘蔗渣的聚合度和纖維素結(jié)晶度降低1.5%～29.2%[8]。超聲波預(yù)處理常與化學(xué)預(yù)處理聯(lián)合使用，如25 kHz 超聲波聯(lián)合高錳酸鉀對(duì)咖啡渣進(jìn)行預(yù)處理，木質(zhì)素去除率提高46%[9]。20 kHz 的超聲波結(jié)合1% NaOH 溶液處理甘藍(lán)、花生殼等，木質(zhì)素去除率可達(dá)80%～100%[10]。

1.1.3 熱預(yù)處理技術(shù)

熱預(yù)處理技術(shù)可促進(jìn)木聚糖、阿拉伯糖和甘露聚糖通過改進(jìn)半纖維素嵌入木質(zhì)纖維素，改變纖維素酶水解的可及性。研究表明，200 °C 以上水熱預(yù)處理90 min 是溶解木質(zhì)纖維素中低聚物和提取木質(zhì)素的有效方法[11]。微波輻射是一種新型的熱預(yù)處理技術(shù)，可以破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)并釋放胞內(nèi)纖維素。AHORSU R 等[12]研究發(fā)現(xiàn)，核桃殼在550～600 W 微波功率和25 min處理時(shí)間下預(yù)處理后，獲得了96.4%的最大半纖維素轉(zhuǎn)化效率和12.40 g/L 的木糖產(chǎn)量。

物理預(yù)處理是一種清潔有效的預(yù)處理方法，主要用于生產(chǎn)酒精，但是由于該方法對(duì)設(shè)備要求高，資金投入太大，不適合工業(yè)化推廣使用。

1.2 化學(xué)預(yù)處理技術(shù)

化學(xué)預(yù)處理技術(shù)是利用特殊的化學(xué)物質(zhì)來破壞木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，選擇性溶解木質(zhì)纖維素成分?；瘜W(xué)預(yù)處理技術(shù)（如酸、堿、氧化和有機(jī)溶劑預(yù)處理）都有效地增加了木質(zhì)纖維素表面積和提高木質(zhì)纖維素的生物降解性，目前，用于厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的秸稈處理是化學(xué)預(yù)處理技術(shù)的主要應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2.1 酸預(yù)處理技術(shù)

酸性試劑可以破壞木質(zhì)纖維素中的糖苷鍵，溶解纖維素、半纖維素和少量木質(zhì)素，從而促進(jìn)可發(fā)酵糖的釋放。預(yù)處理殘液中富含可溶性糖類，經(jīng)解毒處理后可用于后續(xù)發(fā)酵。酸處理常用的試劑有硫酸、醋酸和磷酸等[13]。酸性預(yù)處理技術(shù)性能與酸濃度、溫度、持續(xù)時(shí)間和木質(zhì)纖維素濃度有關(guān)。較高的酸濃度和較長的預(yù)處理時(shí)間不可避免地會(huì)造成設(shè)備腐蝕、可發(fā)酵糖的損失和抑制劑的產(chǎn)生，如糠醛和5-羥甲基糠醛（HMF）。小麥秸稈用0.5% （wt） 的H2SO4在160 °C下處理30 min，獲得最高糖產(chǎn)量為0.586 g/g[14]。而當(dāng)處理時(shí)間從60 min 延長到180 min 時(shí)，糠醛和5-羥甲基增加了3 倍以上。研究表明，抑制劑會(huì)嚴(yán)重影響微生物代謝，降低后續(xù)發(fā)酵產(chǎn)量。因此，在應(yīng)用酸預(yù)處理時(shí)，需要始終考慮獲得最大產(chǎn)物和最少抑制劑的最佳處理?xiàng)l件。

1.2.2 堿預(yù)處理技術(shù)

高pH 值能夠溶解更多的木質(zhì)素和部分半纖維素，降低纖維素結(jié)晶度，從而促進(jìn)后續(xù)的酶水解和剩余固體物的發(fā)酵。堿性預(yù)處理通常用于高木質(zhì)素含量的木質(zhì)纖維素，常用的試劑有NaOH、KOH、NH3·H2O、Ca(OH)2等。堿預(yù)處理的典型操作條件包括在溫度100～200 °C 、堿濃度2%～7%、接觸時(shí)間10～90 min，或溫度50～100 °C、濃度0～2%條件下處理幾個(gè)小時(shí)。當(dāng)大麥秸稈用2% NaOH 在 105 °C 下處理10 min 時(shí)，木質(zhì)素和半纖維素的最大去除率分別為84.8%和79.5%[6]。在30 °C 溫度下，用0.25 mol/L 的NaOH 和Na2CO3分別對(duì)小麥秸稈處理6 h，分別可獲得86.7%和91.1%的固溶效率[15]。當(dāng)使用堿性鹽試劑如碳酸鈉、硫酸鈉和乙酸鈉對(duì)相同濃度的甘蔗渣進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，硫酸鈉在180 °C處理1 h 時(shí)最大降解甘蔗渣木質(zhì)素達(dá)到96.1%[16]。此外，堿預(yù)處理技術(shù)可以應(yīng)用于更廣泛的溫度范圍，即使在低溫下也顯示出較好的效果。

1.2.3 氧化預(yù)處理技術(shù)

FTIR-ATR 光譜表明，臭氧預(yù)處理可有效降低纖維素和木質(zhì)素含量。臭氧將自身分解成自由基，這些自由基可以吸附在木質(zhì)素上，并分解半纖維素。臭氧強(qiáng)度、處理時(shí)間和pH 值對(duì)木質(zhì)素降解有明顯影響。KUMAR B等[17]應(yīng)用8.87 g/g 臭氧處理小麥秸稈2 h，可獲得0.057 mg/mL 的葡萄糖產(chǎn)量。當(dāng)處理時(shí)間延長至6 h 時(shí)，葡萄糖產(chǎn)率提高了5 倍。43.9 g O3/g 底物在pH 值7.0 條件下處理32.5 min，咖啡殼木質(zhì)素去除率最高可達(dá)37.4%[18]。這表明堿性條件下的臭氧預(yù)處理更有利于木質(zhì)素的去除。

1.2.4 有機(jī)溶劑預(yù)處理技術(shù)

有機(jī)溶劑可以破壞木質(zhì)纖維素中的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到木質(zhì)素和半纖維素的降解，并促進(jìn)纖維素的酶解。常用的有機(jī)溶劑有甲醇、乙醇、四氫呋喃醇、乙二醇、丙酮等。一些有機(jī)酸也可用作有機(jī)溶劑試劑。有機(jī)溶劑預(yù)處理通常在150～220 °C 溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，較低的溫度（低于60 °C）木質(zhì)素去除效率較低。用丙酮在180 °C 下處理40 min 的麥草可得到 76% 的木質(zhì)素去除率，而用68% （v/v） 乙醇在51 °C 處理45 min 的咖啡廢料僅獲得24.4%的木質(zhì)素去除率[19]。不同有機(jī)溶劑的組合通常有不一樣的效果。使用正丙胺（10 mmol/g 干生物質(zhì)）和60%乙醇的組合在140 °C 下處理玉米秸稈40 min，木質(zhì)素去除率達(dá)到81.7%，比單一乙醇預(yù)處理木質(zhì)素去除率提高82%[20]。在上述過程中，正丙胺作為催化劑促進(jìn)木質(zhì)素和半纖維素之間酯鍵的斷裂。

1.3 生物預(yù)處理技術(shù)

與物理和化學(xué)預(yù)處理技術(shù)相比，生物預(yù)處理技術(shù)具有運(yùn)行成本低、產(chǎn)量高、抑制性副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)，但生物預(yù)處理的效率較低，這阻礙其廣泛應(yīng)用。

生物預(yù)處理技術(shù)需選定微生物或酶來降解木質(zhì)素和半纖維素。真菌，如白腐菌、褐腐菌和軟腐菌，可以分泌木質(zhì)素過氧化物酶、錳過氧化物酶、漆酶，可有效降解木質(zhì)素。白腐真菌黃孢原毛菌處理玉米秸稈，室溫處理15 d，木質(zhì)素去除率達(dá)到34.3%，后續(xù)發(fā)酵的全纖維素?fù)p失不可忽略。由于這一特性，真菌預(yù)處理可以顯著提高生物燃料生產(chǎn)中的水解和發(fā)酵過程中的木質(zhì)纖維素水解。如利用真菌Lrpex lacteus對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理后最大水解產(chǎn)率可以達(dá)到82%[21]。當(dāng)用白腐菌花斑栓菌處理牛糞、小麥和大麥秸稈，纖維素的水解率達(dá)到80%，厭氧消化后甲烷產(chǎn)量增加10%～18%。白腐菌在處理廢木方面也表現(xiàn)出良好的性能。MA C Y等[22]使用白腐菌Peniophora incarnata處理?xiàng)顦? d，半纖維素和木質(zhì)素的含量分別降低了48%和70%。

白蟻是地球上最天然的木質(zhì)纖維素分解生物之一。BRUNE A[23]研究發(fā)現(xiàn)，在白蟻的腸道菌群中存在多種可以分泌木質(zhì)纖維素降解酶的微生物。LI H J 等[24]也證明白蟻在27 °C 下45 d 可以顯著減小木材顆粒的尺寸并破壞楊木的結(jié)構(gòu)，最終木質(zhì)素降解達(dá)到60%。小麥秸稈被3 種不同的白蟻（Microcerotermes parvus、Termes hospes、Nasutitermes ephratae）處理20 d，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解率分別達(dá)到28%～47%、12.5%～23.1%和7%～32%[25]。然而，由于獲得白蟻腸道微生物的難度較大，白蟻預(yù)處理的應(yīng)用仍然有限。

1.4 聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)

與物理、化學(xué)和生物預(yù)處理技術(shù)相比，通過物理化學(xué)預(yù)處理的木質(zhì)纖維素表現(xiàn)出更有利的木質(zhì)素去除和纖維素結(jié)晶度降低效率。目前應(yīng)用最廣泛的物理化學(xué)預(yù)處理包括堿熱預(yù)處理和氨纖維膨脹法（ammonia fiber expansion，AFEX）。

1.4.1 堿熱預(yù)處理技術(shù)

利用堿（如氫氧化鈉、碳酸鈉、堿過氧化物等）對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行預(yù)處理，在75～125 °C 的最佳溫度范圍可以溶解木質(zhì)素，并通過降低木質(zhì)纖維素的結(jié)晶度，從而增大纖維素的比表面積。DONG L 等[26]研究發(fā)現(xiàn)，NaOH-熱處理對(duì)玉米秸稈中木質(zhì)素和半纖維素的最大去除率分別達(dá)到了54.09%和67.67%，同時(shí)纖維素的相對(duì)含量提高到了51.65%。但是，高昂的處理成本和復(fù)雜的后續(xù)工藝限制了這種預(yù)處理的應(yīng)用。

1.4.2 氨纖維爆炸

為了避免堿熱預(yù)處理的缺點(diǎn)，氨纖維爆炸是在高壓下，氨和氫氧離子從液氨中釋放出來，促使溫度迅速升高，破壞了木質(zhì)纖維素中木質(zhì)素和半纖維素之間的酯鍵和醚鍵[27]。目前，AFEX 已被證實(shí)對(duì)低木質(zhì)素木質(zhì)纖維素預(yù)處理有效。結(jié)果表明，大麥秸稈和玉米秸稈的木質(zhì)素降解率達(dá)到24%～1.3%。此外，還發(fā)現(xiàn)加入過氧化氫AFEX 預(yù)處理可提高最終葡萄糖產(chǎn)量，巨蘆和芒草的最高糖產(chǎn)量分別為424.6 和485.0 g/kg[28]。但是氨的成本高，具有揮發(fā)性，其回收循環(huán)利用是目前面臨的問題，這也限制了該方法的使用范圍。

2 新興預(yù)處理技術(shù)

隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，出現(xiàn)了一系列與后續(xù)水解和發(fā)酵工序具有高度相容性的環(huán)保型預(yù)處理方法，如生化預(yù)處理技術(shù)、低共熔溶劑預(yù)處理技術(shù)等。

生物預(yù)處理與化學(xué)預(yù)處理相結(jié)合，既可以彌補(bǔ)生物預(yù)處理效率低、時(shí)間長的問題，又可以克服化學(xué)預(yù)處理造成的化學(xué)試劑用量大和抑制性化合物產(chǎn)生的問題。YADAV M 等[29]利用白腐菌和KOH 對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，木質(zhì)素降解率比單一真菌預(yù)處理高19%，比單獨(dú)NaOH 預(yù)處理高33.4%。在生化預(yù)處理過程中，處理順序?qū)φw效率影響較大。

深共熔溶劑 （DESs） 是新一代綠色有機(jī)溶劑，可用作離子液體的替代品，具有與離子液體非常相似的物理和化學(xué)性質(zhì)。DESs 屬于一類新型離子液體或離子液體類似物，由氫鍵供體（HBD，如尿素、酰胺、醇、酸等）和氫鍵受體（HBA，如氯化膽堿、甜菜堿、丙氨酸等）等組成。不同的氫鍵供體和氫鍵受體組合，以及不同比例的組合對(duì)木質(zhì)纖維素預(yù)處理的影響不同。用氯化膽堿?甘油預(yù)處理的甘蔗渣糖產(chǎn)量為235.3 mg/g[30]。WANG R Z 等[31]利用水熱和DESs 相結(jié)合的方法，在140 °C 下用氯化膽堿?乳酸對(duì)毛竹處理6 h，木質(zhì)素和半纖維素的去除率分別達(dá)到86.9% 和98.2%。

3 各技術(shù)對(duì)比分析

不同的預(yù)處理技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，如表1 所示。

表1 不同預(yù)處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Tab. 1 Comparison of advantages and disadvantages of different pretreatment methods

4 結(jié)束語

回顧木質(zhì)纖維素預(yù)處理領(lǐng)域的最新進(jìn)展，缺乏理想的預(yù)處理手段是將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為能量的最大障礙。盡管從木質(zhì)素去除、環(huán)境影響和試劑回收的角度看，新興技術(shù)探索了木質(zhì)纖維素預(yù)處理的各個(gè)方面，但其高成本仍是有待解決的核心問題。綜合生物煉制是一種重要的木質(zhì)纖維素利用策略，可大大減輕抑制劑和原料浪費(fèi)。利用預(yù)處理、木質(zhì)素增值和生物能源生產(chǎn)的多功能性，逐步嘗試將木質(zhì)纖維素生物能源生產(chǎn)過程轉(zhuǎn)化為用于廢物處理或增值化合物回收的實(shí)用生物技術(shù)。