李鵬旭，王天琦，楊玄依，陳彩英，Cai Rui，孟慶實(shí)，王 維

(1.沈陽航空航天大學(xué)航空制造工藝數(shù)字化國家重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110136) (2.沈陽航空航天大學(xué)航空宇航學(xué)院，遼寧 沈陽 110136) (3.考文垂大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，英國 考文垂 CV1 5FB)

鋁合金在我國產(chǎn)出多、用量大，因其性能優(yōu)異、質(zhì)量輕、價(jià)格低廉，在航空航天、汽車、醫(yī)療器械、船舶、軌道交通等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。鋁硅系合金具有良好的鑄造性、可焊接性，適合用于激光增材制造。然而，鋁合金具有較高的激光反射率和導(dǎo)熱率，而且在鋁合金粉材表面容易生成一層氧化膜，導(dǎo)致鋁合金激光增材制造工藝加工困難，在加工過程中容易產(chǎn)生孔洞等缺陷和表面性能差等問題，導(dǎo)致激光增材制造鋁合金及其復(fù)合材料應(yīng)用發(fā)展緩慢[3-4]。由此可知，降低鋁合金對激光的反射率是激光增材制造鋁合金及其復(fù)合材料發(fā)展的重要突破口。

增材制造技術(shù)對于制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)件具有較高的綜合材料利用率和成形效率[5-6]，能夠克服傳統(tǒng)成形工藝的缺點(diǎn)，具有快速熔化和快速凝固的成形特點(diǎn)，有利于零件微觀組織的細(xì)化和性能的提高。高性能鋁合金及其復(fù)合材料的制備有利于航空航天領(lǐng)域結(jié)構(gòu)件的增強(qiáng)和減重，符合現(xiàn)代航空航天等領(lǐng)域?qū)Σ牧细鼜?qiáng)更輕的追求。因此研究降低激光增材制造用鋁合金材料的反射率具備良好的發(fā)展前景，有望使鋁合金激光增材制造難加工這一問題得到有效解決。

有學(xué)者研究了很多方法來解決鋁合金反射率高的問題，如通過直接添加或者原位合成反應(yīng)的方式加入增強(qiáng)體材料(如TiB2、TiC、Fe2O3等[7-9])，來降低鋁合金的反射率并且提升其性能。但是由于直接添加增強(qiáng)體材料時(shí)分散問題難以解決，原位合成反應(yīng)過程比較復(fù)雜，增強(qiáng)體的添加量難以控制，因此效果并不理想。石墨烯作為一種先進(jìn)的二維納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的光學(xué)特性、良好的化學(xué)特性[10]，可以克服傳統(tǒng)增強(qiáng)體材料的局限性，因此一些學(xué)者采用石墨烯作為增強(qiáng)體材料來提升鋁合金基體的性能[11]，結(jié)果表明，石墨烯的加入確實(shí)會(huì)對材料的性能起到提升作用，但是有關(guān)石墨烯降低鋁合金對激光反射率的研究國內(nèi)外還鮮有報(bào)導(dǎo)。

本文研究的鋁合金基體粉材是在航空航天領(lǐng)域得到廣泛使用的AlSi7Mg鋁合金，為降低其反射率，采用氧化石墨烯(graphene oxide，GO)作為增強(qiáng)相材料，通過優(yōu)化低溫真空濕法球磨工藝制備了激光增材制造用氧化石墨烯鋁基 (graphene oxide a-luminum matrix，GO-Al)復(fù)合粉材，對復(fù)合粉材的形貌、GO的分散包裹問題、復(fù)合粉材的激光反射率進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用的鋁合金基體粉材為用氣霧化法制備的AlSi7Mg球形粉材(如圖1所示)，平均粒徑為80～120 μm。AlSi7Mg具有良好的焊接性能和力學(xué)性能，適用于激光增材制造。本文所采用的增強(qiáng)體材料為利用改良Hummer法制備的GO，原料為純度99.9%的天然石墨粉，平均粒徑為40～50 μm。

圖1 氣霧化法制備的AlSi7Mg球形粉材掃描電鏡圖

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改良的Hummer法制備GO，分別稱取0.4 g高錳酸鉀、6.0 g濃硫酸、26.0 g磷酸和0.1 g天然石墨粉，依次加入燒杯中用玻璃棒攪拌均勻使其充分混合。之后將混合溶液放置在超聲振蕩儀中低溫超聲振蕩1.5～2.0 h讓其充分反應(yīng)。超聲波處理完成后加入(100±20)mL去離子水使反應(yīng)停止。反應(yīng)停止后用抽濾裝置進(jìn)行3次抽濾提高GO純度，每次抽濾前加入(80±20)mL去離子水洗滌，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。將抽濾后得到的GO收集在濾紙上，在80 ℃真空干燥箱中烘干。

1.3 氧化石墨烯鋁基復(fù)合粉材的制備與參數(shù)優(yōu)化

由于鋁合金粉材熔點(diǎn)較低、石墨烯比表面積大易發(fā)生團(tuán)聚，因此為了避免鋁合金粉材在球磨過程中軟化，且保證石墨烯有效分散，實(shí)驗(yàn)中制備GO-Al復(fù)合粉材采用的是低溫真空濕法球磨混粉工藝，實(shí)驗(yàn)設(shè)備采用的是F-P8L行星球磨機(jī)，球磨罐(容積為2 L)和球磨用球(直徑為3 mm)為不銹鋼材質(zhì)。在混粉之前，稱取GO溶解在無水乙醇溶液中，低溫超聲振蕩1～3 h使GO分散均勻。濕法球磨所采用球料質(zhì)量比為4∶1，粉材(g)溶劑(mL)比為100 g∶80 mL，球磨轉(zhuǎn)速設(shè)置為240～300 r/min，球磨時(shí)長為12～20 h，每1.5 h停10 min保證研磨室處在較低的溫度，避免因溫度過高引起鋁粉軟化或與石墨烯發(fā)生反應(yīng)。在球磨之前對球磨罐進(jìn)行抽真空，保證研磨室環(huán)境為真空狀態(tài)，防止鋁粉在球磨過程中氧化。球磨結(jié)束后將混合態(tài)的不銹鋼球和復(fù)合粉材放入80 ℃烘箱中烘干，用篩子分離粉材和不銹鋼球，得到GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GO-Al復(fù)合粉材。

球磨混粉工藝過程較為復(fù)雜[12]，由多個(gè)工藝參數(shù)共同影響最終的粉材質(zhì)量。如果參數(shù)搭配不當(dāng)，將會(huì)導(dǎo)致粉材的變形甚至熔化、增強(qiáng)體的脫離等問題，影響成形階段的加工效率和加工質(zhì)量。優(yōu)化球磨工藝參數(shù)，既能保證GO的均勻分散，又能保證粉材具有良好的球形度，對提高激光增材制造工藝的成形質(zhì)量能起到至關(guān)重要的作用。由于適當(dāng)?shù)那蛄媳群头鄄娜軇┍葘η蚰バЧ绊戄^小，本文選取球料比為4∶1，粉材(g)溶劑(mL)比為100 g∶80 mL，只優(yōu)化球磨時(shí)長和球磨轉(zhuǎn)速兩個(gè)重要的工藝參數(shù)。具體優(yōu)化方案如下：

首先優(yōu)化球磨時(shí)長，控制球磨轉(zhuǎn)速為定量、球磨時(shí)長為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。球料比為4∶1；粉材(g)溶劑(mL)比為100 g∶80 mL；球磨轉(zhuǎn)速為270 r/min；球磨時(shí)長為20 h，分別在12，14，16，18，20 h時(shí)用藥匙取出少量粉材進(jìn)行觀察對比，選擇粉材球形度好、GO包裹效果好的時(shí)長為最佳球磨時(shí)長。

然后優(yōu)化球磨轉(zhuǎn)速，控制球磨時(shí)長為定量、球磨轉(zhuǎn)速為變量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。球料比為4∶1；粉材(g)溶劑(mL)比為100 g∶80 mL；球磨時(shí)長為16 h；球磨轉(zhuǎn)速為240，260，280，300 r/min，對比觀察復(fù)合粉材的形態(tài)、GO的包裹狀態(tài)，得到最佳的球磨轉(zhuǎn)速。

最終確定低溫真空濕法球磨制備GO-Al復(fù)合粉材優(yōu)化工藝參數(shù)，采用優(yōu)化的工藝參數(shù)制備GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GO-Al復(fù)合粉材。

1.4 表征方法

實(shí)驗(yàn)所采用的增強(qiáng)體材料是少層GO(厚度為2～5個(gè)單層GO厚度，單層GO厚度為0.7～1.2 nm[13-14])。少層GO既有豐富的含氧官能團(tuán)表現(xiàn)出良好親溶劑性，又具備石墨烯納米片優(yōu)異的力學(xué)性能，相比單層石墨烯來說反射率更低，對鋁粉包裹效果更好，有利于降低復(fù)合粉材的反射率。激光增材制造所用激光器產(chǎn)生的激光波長為1 064 nm，因此需要對1 064 nm波長的激光反射率進(jìn)行表征。

將GO分散在裝有丙酮溶液的觀察瓶中，經(jīng)過3～5次的稀釋之后，用帶有電子衍射功能的透射電鏡(TEM，JEM-2100)對其晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。

對球磨混粉工藝得到的粉材用丙酮溶液充分稀釋后，用滴管滴加到粘有導(dǎo)電膠帶的鋁板載體上，采用掃描電鏡(SEM，JSM-7800F)對粉材的形貌和GO的包裹狀態(tài)進(jìn)行表征，用漫反射光譜儀(DRS，UV-3600)對復(fù)合粉材的激光反射率進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

圖2(a)為采用改良的Hummer法制備的少層GO透射電鏡形貌圖，從圖中可見具有明顯褶皺特征的GO納米片，由于GO具有較大的比表面積，因此在二維方向和厚度方向上尺寸偏差較大。隨機(jī)選一個(gè)區(qū)域做電子衍射檢測，電子衍射花樣如圖2(b)所示，典型的六邊形對稱圖樣反映出石墨烯二維蜂窩狀的碳原子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，說明GO具有完整的晶體結(jié)構(gòu)且該區(qū)域?yàn)榫鶆虻谋印?/p>

圖2 氧化石墨烯

2.2 球磨時(shí)長工藝參數(shù)對混粉效果的影響

在優(yōu)化球磨時(shí)長實(shí)驗(yàn)中，肉眼便可發(fā)現(xiàn)在有效時(shí)長為12 h和14 h時(shí)GO的分散效果不好，較短的球磨時(shí)長導(dǎo)致GO團(tuán)聚，在長時(shí)間放置或者振蕩后會(huì)出現(xiàn)GO從鋁粉脫落并分層的現(xiàn)象。當(dāng)球磨時(shí)長分別為16，18，20 h時(shí)，GO對鋁粉的包裹效果顯著提升，其SEM形貌圖分別如圖3(a)、(b)、(c)所示，從圖3(a)和(b)可以觀察到被GO均勻包裹的粉材具有較好的球形度。圖3(c)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)球磨時(shí)長為20 h時(shí)，因?yàn)檫^長的球磨時(shí)間，粉體長時(shí)間受研磨和撞擊，導(dǎo)致復(fù)合粉材出現(xiàn)變形現(xiàn)象，不利于激光增材制造的使用。為了縮短周期、提高混粉效率選取16 h為最佳球磨時(shí)長。

圖3 復(fù)合粉材SEM形貌圖Ⅰ

2.3 球磨轉(zhuǎn)速工藝參數(shù)對混粉效果的影響

在優(yōu)化球磨轉(zhuǎn)速實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為240 r/min時(shí)，較低的轉(zhuǎn)速導(dǎo)致GO對鋁合金粉材沒有充分包裹，出現(xiàn)GO團(tuán)聚的現(xiàn)象。球磨轉(zhuǎn)速為260,280,300 r/min時(shí)，復(fù)合粉材的形貌與混粉狀態(tài)分別如圖4(a)、(b)、(c)所示。當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為260,280 r/min時(shí)，觀察圖4(a)、(b)發(fā)現(xiàn)復(fù)合粉材具有良好的球形度，且GO均勻包裹在粉體表面。當(dāng)轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，復(fù)合粉材與球磨罐和不銹鋼球的撞擊較強(qiáng)烈，發(fā)生了較大的變形，不適用于激光增材制造。因此選擇260 r/min為最佳球磨轉(zhuǎn)速。

最后得到優(yōu)化的球磨工藝參數(shù)為：球料質(zhì)量比4∶1；粉材(g)溶劑(mL)比100 g∶80 mL；球磨轉(zhuǎn)速260 r/min；球磨時(shí)長16 h。

圖4 復(fù)合粉材SEM形貌圖Ⅱ

2.4 氧化石墨烯鋁基復(fù)合粉材表征

2.4.1形貌表征

圖5為激光增材制造用GO-Al復(fù)合粉材與AlSi7Mg鋁合金粉材在掃描電鏡下的形貌對比圖。圖5(a1)、(a2)為AlSi7Mg鋁合金粉材掃描電鏡形貌圖，觀察圖5(a1)可以看出，AlSi7Mg鋁合金粉材球形度良好，表面比較光滑，帶有長條花紋特征，這是粉材制備過程中結(jié)晶所致。隨機(jī)選擇一區(qū)域局部放大(圖(a2))之后發(fā)現(xiàn)，純鋁合金微觀形貌與宏觀形貌特征沒有明顯差異。圖5(b1)、(b2)為GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的GO-Al復(fù)合粉材在掃描電鏡下的形貌圖，從圖5(b1)中可以看出鋁合金粉材被GO均勻包裹，使得粉材表面變得粗糙。隨機(jī)選擇一區(qū)域局部放大(圖(b2))后可以發(fā)現(xiàn)，具有表面褶皺邊緣卷曲特征的GO更為突出，片層狀的GO附著在鋁合金粉體表面。

對比兩種粉材的形貌圖可以得知，GO在低溫真空濕法球磨工藝之后仍然保持其褶皺和卷曲的形貌特征，而且在鋁合金基體上包裹均勻，表明濕法球磨工藝不影響它的片層特征和褶皺形貌。將GO-Al復(fù)合粉材以20 Hz的頻率振蕩15～25 min，沒有發(fā)現(xiàn)鋁合金粉材與GO分離的現(xiàn)象，說明GO與鋁合金粉材之間的范德華力足以使兩者緊密結(jié)合。

圖5 激光增材制造用粉材SEM形貌圖

2.4.2反射率表征

采用漫反射光譜儀(DRS)分別對AlSi7Mg鋁合金粉材和GO-Al復(fù)合粉材的反射率進(jìn)行了表征，如圖6所示。觀察圖中實(shí)線可知，AlSi7Mg鋁合金粉材對波長為1 064 nm激光的反射率為58.1%。觀察圖中虛線可知，添加GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的復(fù)合粉材對波長為1 064 nm激光的反射率為34.5%，可見在添加了GO之后復(fù)合粉材的激光反射率低于AlSi7Mg鋁合金粉材。AlSi7Mg鋁合金粉材表面附著的GO可以增加激光的反射次數(shù)，從而增大復(fù)合粉材對激光的吸收率、降低反射率，在激光增材制造過程中所需要的激光功率也相應(yīng)降低，進(jìn)而提高了成形效率與質(zhì)量，使激光增材制造鋁合金材料難加工問題得到改善。

圖6 AlSi7Mg鋁合金粉材和GO-Al復(fù)合粉材激光反射率

3 結(jié)論

本文研究了低溫真空濕法球磨工藝制備激光增材制造用GO-Al復(fù)合粉材工藝參數(shù)、復(fù)合粉材形貌、GO對鋁合金粉材的包裹效果及粉材的反射率，得出以下結(jié)論：通過優(yōu)化的球磨工藝參數(shù)制備的GO-Al復(fù)合粉材球形度良好，復(fù)合粉材相比AlSi7Mg鋁合金粉材對波長為1 064 nm激光的反射率降低了23.6%；采用無水乙醇作為溶劑進(jìn)行低溫球磨有利于GO的均勻分散，GO對鋁合金粉材的包裹效果較為理想。