徐 林，胡 強，劉俊偉，張友亮，徐 敬，鄒 晉

（1.江西省科學院應(yīng)用物理研究所，江西 南昌 330069；2.南昌航空大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330063）

1 引言

海洋環(huán)境復雜，其中包含的微生物、泥沙以及各類元素等都會給金屬材料的腐蝕帶來很大的影響。除了海水會對金屬材料的腐蝕破壞引發(fā)事故，金屬材料所產(chǎn)生的重金屬離子同樣也對海洋環(huán)境產(chǎn)生污染［1-6］。隨著“海洋強國”戰(zhàn)略目標的提出和“十四五”海洋生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃的部署，我國海洋工程、海洋經(jīng)濟有了快速發(fā)展的新平臺。海洋中有著豐富的礦產(chǎn)資源和生物質(zhì)資源，利用好海洋資源，建設(shè)好海洋工程及相關(guān)產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為海洋經(jīng)濟發(fā)展中的重要環(huán)節(jié)。銅及其合金以其優(yōu)良的綜合機械性能、耐海水腐蝕性能和抗海生物附著性能在海洋工程及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，目前主要應(yīng)用于長時間受海水腐蝕的船艦、海水淡化設(shè)備、冷凝管以及機械制造、石油化工等領(lǐng)域［7-8］。

Ni 元素是一種硬而有延展性的金屬，能夠在加入銅合金之后，展現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能。在海洋材料領(lǐng)域中，鎳基銅合金具有優(yōu)異的耐蝕性能，在黃銅或鋁青銅中加入5%左右的Ni 后能顯著提高材料的耐蝕性能。目前，以白銅和鎳鋁青銅為代表的含Ni 銅合金在海洋環(huán)境中的應(yīng)用最為廣泛。本文對白銅和鎳鋁青銅在海洋環(huán)境下的腐蝕與防腐研究做分析與比較，同時通過總結(jié)稀土在銅合金耐蝕性能方面的研究，認為稀土的應(yīng)用有利于提高含Ni 銅合金的耐蝕性能和綜合性能，有助于促進白銅和鎳鋁青銅在海洋工程及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前在海洋環(huán)境中應(yīng)用最為廣泛的銅鎳合金為B10 和B30 合金。兩種常用銅鎳合金的基本成分見表1，常用Ni 含量不同的鎳鋁青銅的基本成分見表2。

表1 兩種銅鎳合金的基本成分（質(zhì)量分數(shù)） %

表2 四種不同Ni 含量的鎳鋁青銅（NAB）的基本成分（質(zhì)量分數(shù)） %

2 海洋環(huán)境下含Ni 銅合金耐蝕性能研究現(xiàn)狀

2.1 鎳鋁青銅研究現(xiàn)狀

鎳鋁青銅是在鋁青銅（銅鋁二元合金）的基礎(chǔ)上，添加適量Ni、Fe 和Mn 元素后形成的一種復雜鋁青銅合金。在海洋環(huán)境中，鎳鋁青銅以優(yōu)良的抗空泡腐蝕、抗海生物附著污損、耐海水腐蝕以及良好的導電導熱性能，在艦船用螺旋槳、海洋工程用海水管系及配套泵閥等零部件上得到非常廣泛的應(yīng)用［9-11］。

楊芬芬［12］研究發(fā)現(xiàn)，通過提高鎳鋁青銅中Ni元素的含量，可以顯著降低其靜態(tài)浸泡腐蝕速率。如圖1 所示，在3.5%NaCl 溶液中浸泡28 天后，鎳鋁青銅（NAB-10Ni）的腐蝕速率（0.008 mm/y）僅為NAB-4.5Ni 合金腐蝕速率（0.016 mm/y）的一半，合金的耐腐蝕性能提高了近一倍。Saud 等［13］采用感應(yīng)爐熔煉添加Mn 元素熔制鎳鋁青銅，研究發(fā)現(xiàn)鎳鋁青銅的耐蝕性能并不會隨著Mn 元素含量的增加而一直增強。當Mn 元素添加量為0.7%時，合金耐蝕性能達到最優(yōu)，如果繼續(xù)添加將導致合金的耐腐蝕性能降低。

圖1 NAB-10Ni 和NAB-4.5Ni 合金的腐蝕速率

還有一些研究認為，通過添加微量的Cr、Mo等元素，也可以有效提高鎳鋁青銅的耐腐蝕性能。Anene 等［14］研究發(fā)現(xiàn)，添加3%金屬Mo 的鎳鋁青銅，經(jīng)過熱處理后能夠顯著提高合金的拉伸強度和硬度，同時能夠提升合金的耐腐蝕性能，使得鎳鋁青銅具有優(yōu)良的組織力學性能。Qin 等［15］通過研究發(fā)現(xiàn)，Cr 元素的加入可以改善鑄態(tài)鎳鋁青銅表面的微觀結(jié)構(gòu)，形成Cr2O3和氫氧化物的保護膜，抑制合金固有的選相腐蝕。

2.2 白銅研究現(xiàn)狀

Cu-Ni 系合金（白銅）最常用的有B10 和B30兩種合金，主要添加元素有Fe、Mn、Al、RE 等。B10 和B30 銅合金以其良好的防污性能、耐海水腐蝕性能、抗海洋生物腐蝕性能、機械性能等，廣泛應(yīng)用于艦船潛艇的海水管系、海水淡化工程中的冷凝器和散熱管、濱海電站及原子能電站的熱交換器用管等領(lǐng)域［16-17］。

研究發(fā)現(xiàn)，B10 合金在海水介質(zhì)中，會在合金表面形成一層阻止合金腐蝕進一步擴展的鈍化膜，從而提高合金的耐腐蝕性能，且在自然腐蝕條件下，B10 合金在堿性溶液中的耐蝕性能比其在酸性溶液中要好［18-19］。研究發(fā)現(xiàn)，通過添加Cr 元素可以增強Cu-Ni 合金的耐蝕性能。根據(jù)N.W.Polan 等［20］在文獻中介紹，美國海軍發(fā)明了一種在Cu-Ni 合金中添加Mn、Fe 元素的同時，還添加0.5%的Cr元素的新型耐海水腐蝕銅合金，得到廣泛應(yīng)用。對該合金的研究表明，此類合金的耐海水沖刷腐蝕性能明顯優(yōu)于B10 和B30 合金。Jeon 等［21］研究發(fā)現(xiàn)，在pH=1.2 的酸性氯化物溶液中，加入Cr 元素的Cu-Ni 合金可以防止合金表面的局部腐蝕，這是由于Cr 元素的添加可以減少富Sn 的沉淀。

研究發(fā)現(xiàn)Fe 元素對Cu-Ni 合金有細化晶粒的作用，同時Fe 元素容易和Al、Ni 等元素形成化合物而析出，從而對Cu-Ni 合金的耐沖蝕性能有一定的提升作用［22-23］。但是合金的耐蝕性能并不會隨Fe 元素含量的增加而變強，通過靜態(tài)和動態(tài)海水腐蝕試驗研究發(fā)現(xiàn)，添加0.5%～2.0%的Fe 可以顯著提高Cu-Ni 合金的耐沖刷腐蝕性能，當Fe的含量大于2.0%時，將會導致富Ni-Fe 相的連續(xù)沉淀析出，在海水中形成黑色、疏松、易脫落的薄膜，致使合金的耐腐蝕性能變差［24-25］。姜雁斌等［26］研究發(fā)現(xiàn)，隨著Cu-Ni 合金中Fe 含量的提高，合金的腐蝕速率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，因此，目前在海洋工程中應(yīng)用的Cu-Ni 合金，F(xiàn)e 的添加量通常在0.5%～2.0%之間。

研究還發(fā)現(xiàn)，Al 元素的加入可以強化Cu-Ni合金，產(chǎn)生Ni3Al 沉淀硬化，促進合金表面形成致密的保護膜，降低合金表面的活性，從而增強Cu-Ni 合金在海水中的沖蝕性能，提升合金的耐蝕性能［27-28］。

3 含Ni 銅合金在海水中的腐蝕行為

3.1 鎳鋁青銅在海水中的腐蝕行為

鎳鋁青銅在海水中表現(xiàn)出較強的耐應(yīng)力腐蝕、耐空泡腐蝕、耐海生物污損、耐腐蝕疲勞等性能，在船用螺旋槳中有著廣泛的應(yīng)用［29-30］。國內(nèi)外研究人員對鎳鋁青銅在海水中的腐蝕行為和腐蝕機理進行了深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)，鎳鋁青銅在含有Cl-的溶液中，最主要的電化學過程是陽極Cu 的溶解和陰極氧氣的還原，化學反應(yīng)式如下：

同時由于Al 元素與Cl-的反應(yīng)生成Al(OH)3，也會提高Cu 在海水中的耐腐蝕性能，化學反應(yīng)式如下：

研究人員發(fā)現(xiàn)，在鎳鋁青銅表面形成了約有900～1000nm 厚的氧化膜保護層（主要成分是Cu2O和Al2O3）［31］。氧化膜保護層的外層是Cu2O，內(nèi)層主要是Al2O3以及少量的Ni 與Fe 的氧化物（NiO和Fe2O3），并且有研究認為腐蝕產(chǎn)物氧化膜中的NiO 和Fe2O3，對防止合金腐蝕起著重要的保護作用［32］。

鎳鋁青銅以其優(yōu)異的綜合性能常被用做艦船螺旋槳材料，但是由于螺旋槳在高速工作過程中會面臨受力不均勻的水流沖擊，導致材料表面產(chǎn)生氣泡并快速破滅，這種持續(xù)的沖擊會破壞螺旋槳的金屬表面，加速合金的腐蝕，這就是鎳鋁青銅常見的空泡腐蝕［33-34］。Song 等［35］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)摩擦攪拌處理的鎳鋁青銅微觀結(jié)構(gòu)更加均勻細化，其在3.5%NaCl 溶液中的空泡腐蝕累計損失量會比鑄態(tài)鎳鋁青銅少。雒婭楠［36］通過模擬泥沙海水沖刷環(huán)境，研究發(fā)現(xiàn)海水流速和泥沙含量都會影響銅合金的沖刷腐蝕行為，且銅合金的腐蝕速率與海水流速呈正線性關(guān)系。Badawy［37］等研究了海水中的SO42-及pH 對Cu-10Al-5Ni 耐蝕性的影響，在溶液pH 為7～10 情況下，低濃度硫酸根的存在可在Cu-10Al-5Ni 表面形成吸附性腐蝕產(chǎn)物Cu(SO4)2-，降低腐蝕速率，提高耐蝕性。

3.2 白銅在海水中的腐蝕行為

目前研究者對海洋環(huán)境試驗主要是在實驗室內(nèi)通過模擬海洋環(huán)境進行的，這主要是由于室內(nèi)模擬試驗可以縮短試驗周期，還有相對較少的一部分是通過實海環(huán)境進行的，兩種環(huán)境都證實了Cu-Ni系合金都有較好的耐海水沖刷腐蝕性能。

Barik 等人［38］分別通過對B10 和B30 合金在模擬海水中的腐蝕機理研究，認為Cu-Ni 合金的腐蝕速率會隨著浸泡時氧化膜厚度的增加而降低。J.A.Wharton 等［39］研究了銅、B10 合金和鎳鋁青銅在氯化物電解液中的腐蝕機理，研究表明冶金成分、電解液組成、浸泡時間會影響海水對銅及銅合金的腐蝕性能。劉天嬌等［40］采用天然海水并加入雙氧水H2O2作為加速劑在室內(nèi)模擬海水環(huán)境，研究了B10 合金平均腐蝕速率隨腐蝕周期的變化規(guī)律以及腐蝕產(chǎn)物氧化膜的生長破壞過程。研究發(fā)現(xiàn)，合金的平均腐蝕速率會隨腐蝕周期而增大腐蝕損失量，加速合金腐蝕。合金經(jīng)海水腐蝕后生成具有一定耐蝕性的Cu2(OH)3Cl 和Cu2O 產(chǎn)物膜，提升了合金的耐蝕性能。

Ma等［41］采用絕緣塑料框架固定B10合金試樣，將其暴露于青島海域的海水中，進行實海自然腐蝕成膜。研究發(fā)現(xiàn)，B10 合金管在實海環(huán)境下浸泡一月后，合金表面的腐蝕產(chǎn)物膜中富含Ni 和Fe 化合物，會比未處理的合金具有更優(yōu)異的耐腐蝕性。王利等［42］在青島、舟山和三亞這三個代表性的實海環(huán)境港口，對比研究了銅合金的生物污損和腐蝕行為，如圖2 所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)B10 合、B30 合金在三個港口浸泡一年后的腐蝕速率都很低，表明兩種合金具有良好的抗海生物附著和耐海水腐蝕性能，同時發(fā)現(xiàn)，在實驗環(huán)境下B30 合金在青島和舟山兩個實海環(huán)境下的耐蝕性能優(yōu)于B10 合金。

圖2 B10、B30 合金在不同實海環(huán)境下的腐蝕速率

杜鵑等［43］研究了Cu-Ni 合金在不同流速海水沖刷下的腐蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)Cu-Ni 合金在流動海水中的腐蝕速率明顯高于靜態(tài)海水，流速的增大會導致內(nèi)外雙層腐蝕保護膜磨損，使得腐蝕速率變大。

4 稀土對銅合金耐蝕性能的影響

銅合金在海水環(huán)境中腐蝕形式主要有均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕等，利用合金化、表面處理等手段使銅合金表面形成保護膜，提升動力學性能、機械性能等，能夠避免點蝕等惡劣腐蝕行為發(fā)生，使合金以均勻腐蝕為主，以此改善合金耐蝕性能［44-47］。

根據(jù)鎳鋁青銅在海洋環(huán)境中的實際應(yīng)用情況發(fā)現(xiàn)，空泡腐蝕是其最常見的一種腐蝕類型。現(xiàn)階段，可以采用鑄造加工工藝消除縮孔，產(chǎn)生細小均勻的組織，能使連續(xù)的KIV 共析相球化，提高鎳鋁青銅的機械性能和耐侵蝕腐蝕性能［48-52］，還可以通過添加合金元素Sn、Cr、RE 等微量元素［53］以及表面處理等方法，來提高鎳鋁青銅的耐蝕性能。針對銅鎳合金在海洋環(huán)境下的腐蝕問題，一方面可通過對合金表面進行改性處理或添加合金元素（如稀土元素）的方式，增強其耐蝕性；另一方面通過調(diào)整Cu-Ni 合金的晶粒尺寸，以滿足材料耐蝕性、力學性能以及成形性能的要求，并深入研究各種合金元素對耐蝕性的影響機理，形成完整的海洋環(huán)境用Cu-Ni 合金材料體系［54］。

近年來，圍繞著添加稀土元素對銅及銅合金的影響有著越來越多的研究。研究發(fā)現(xiàn)，添加稀土La 可以顯著去除純銅中Si、Pb 等雜元素,其凈化作用隨著稀土La 含量的升高而增強［55］。還有研究發(fā)現(xiàn)在銅合金中添加稀土元素，可以有效地抑制Cu+在氧化層中的擴散，降低銅合金的氧化速度［56-58］。張強等［59］采用中頻真空感應(yīng)爐制備了含有微量稀土元素Y 的B10 銅合金。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)沖刷腐蝕后的合金表面腐蝕膜與基體的結(jié)合力增強，表面膜阻抗增大，耐蝕性能提高；如果繼續(xù)增加Y 的含量，會導致合金的耐沖刷腐蝕性能先升高后有所降低。李曉孟等［60］就稀土元素對擠壓態(tài)鎳鋁青銅的耐海水浸泡腐蝕性能的影響做了研究。研究發(fā)現(xiàn)，合金腐蝕表面鈍化膜質(zhì)量隨稀土元素含量增加而提高，鈍化膜對基體保護作用越好，合金越不易發(fā)生腐蝕。謝蔚［61］發(fā)現(xiàn)，利用電化學阻抗擬合添加稀土La 的B10 合金，在NaCl 溶液中浸泡不同時間段后，電荷轉(zhuǎn)移電阻的情況差異較大。研究發(fā)現(xiàn)，添加稀土的B10 合金電荷轉(zhuǎn)移電阻要比未加稀土合金大，稀土La 的加入增加了B10 合金表面產(chǎn)物膜的穩(wěn)定性，提高了合金的耐腐蝕性能。陳少華［62］研究了添加稀土Ce 元素的擠壓態(tài)Cu-10Ni-7Si-5Mn 合金，在3.5%NaCl 溶液中浸泡腐蝕30 天后發(fā)現(xiàn)，稀土Ce 的添加，提升了Ni、Mn 元素在腐蝕產(chǎn)物膜層中的含量，阻礙Cu 離子與電子空穴結(jié)合，降低腐蝕產(chǎn)物膜層高導電性。腐蝕產(chǎn)物膜層中出現(xiàn)的稀土氧化物Ce2O3，通過抑制陰極反應(yīng)和增強腐蝕產(chǎn)物膜層的介電性能，進一步提高了Cu-10Ni-7Si-5Mn合金的耐腐蝕性能。為了提升銅合金耐海水腐蝕性能，對其機理的研究手段還可以借助計算機軟件平臺開展沖刷腐蝕的仿真計算，以彌補現(xiàn)階段常使用的原位電化學測試、腐蝕失重、表面形貌觀察等研究方法中的不足。

5 展望

銅合金憑借在海洋環(huán)境下優(yōu)異的耐蝕性能，已成為海洋工程及其相關(guān)領(lǐng)域的理想材料。未來可以通過添加新合金元素以及對合金元素含量的精準控制，來開發(fā)新型耐腐蝕銅合金，例如在銅合金中加入適量的稀土元素，可以填補合金晶粒新相的表面缺陷，細化組織改善合金基體的結(jié)構(gòu)性能，增強耐蝕耐磨性等［63］。同時應(yīng)加強對銅合金材料的組織調(diào)控和表面改性處理，以完善海洋環(huán)境下耐腐蝕銅合金體系的材料。