卓繼斌 鐘金德 / 福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福建省力值計(jì)量測試重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

0 引言

隨著機(jī)動(dòng)車工業(yè)飛速發(fā)展，我國的機(jī)動(dòng)車數(shù)量不斷攀升。與此同時(shí)，機(jī)動(dòng)車排放的尾氣污染物隨之迅猛增加，這些氣體帶來的環(huán)境問題已日益凸顯，它們會(huì)與大氣產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成酸雨等二次污染物，嚴(yán)重影響了環(huán)境空氣質(zhì)量以及人類身體健康[1,2]。

目前，我國已經(jīng)陸續(xù)出臺(tái)了多項(xiàng)機(jī)動(dòng)車排放氣體標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范來監(jiān)控機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，為機(jī)動(dòng)車尾氣污染防治工作提供最根本的指導(dǎo)和依據(jù)[3,4]。丙烷、一氧化碳和二氧化碳作為機(jī)動(dòng)車尾氣的主要成分，其含量的測量結(jié)果是執(zhí)法的重要依據(jù)，也是作為機(jī)動(dòng)車是否滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)的判斷依據(jù)[5,6]。隨著國家對機(jī)動(dòng)車排放監(jiān)測的日益重視，機(jī)動(dòng)車排放氣體分析設(shè)備的準(zhǔn)確度要求也日益提高，因此，研制量值準(zhǔn)確的氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一項(xiàng)重要且必要的工作，它能夠?yàn)闄C(jī)動(dòng)車排放氣體污染監(jiān)測系統(tǒng)的工作提供合理有效參照，從而實(shí)現(xiàn)測量結(jié)果的可靠性和溯源性。

本文根據(jù)比較法制備定值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原理，介紹了以丙烷、一氧化碳、二氧化碳為特性量的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程，利用氣體分析儀對該混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的壓力均勻性和長期穩(wěn)定性進(jìn)行考察，并對引入的各個(gè)不確定度進(jìn)行計(jì)算評估。

1 儀器設(shè)備和試劑

MSA20201S電子天平（德國Sartorius公司），ABB氣體分析儀（德國ABB公司），RXJ5050氣相色譜儀（北京睿信捷環(huán)?？萍加邢薰荆?，SADPμ-D精密露點(diǎn)儀（英國SHAW公司）。

原料氣體采用成都泰竽氣體有限公司生產(chǎn)的純丙烷（>99.9%）、高純二氧化碳（>99.999%）、高純一氧化碳?xì)怏w（>99.999%）；平衡氣體采用福建新航工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)的高純氮（>99.999%）。

標(biāo)準(zhǔn)氣體采用中國計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的編號為GBW 08158氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及大連大特氣體有限公司生產(chǎn)的編號為GBW（E）061527氮中氫、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和編號為GBW（E）061538氦中氫、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料氣體的純度分析

原料氣體中主要雜質(zhì)用自帶脈沖放電氦離子化檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行分析。將待測氣體的氣瓶經(jīng)減壓閥與氣相色譜儀的進(jìn)樣口相連，進(jìn)樣口溫度70 ℃，檢測器溫度為130 ℃，驅(qū)動(dòng)氣壓力0.4 MPa，載氣輸出壓力60 psi，進(jìn)樣壓力0.1 MPa，樣品氣流量30 mL/min，Agilent 5A分子篩填充柱（1/8×1.6 m，柱溫75 ℃），Agilent porapak Q色譜填充柱（1/8×2 m，柱溫 60 ℃）。

水含量用精密露點(diǎn)儀進(jìn)行測試，將待測氣體的氣瓶經(jīng)減壓閥與露點(diǎn)儀的進(jìn)樣口相連，出氣口需經(jīng)排風(fēng)系統(tǒng)排出，保持流量3 L/min并連續(xù)供氣吹掃約10 min，記錄露點(diǎn)溫度并通過換算得到氣體中水含量。

2.2 目標(biāo)氣體的制備

依次向氣瓶中轉(zhuǎn)移已知濃度的某組分氣體，通過稱量轉(zhuǎn)移前后氣瓶的質(zhì)量計(jì)算出該組分的理論濃度，目標(biāo)氣體中各組分理論量值的公式如式（1）所示[7]。稱量過程需在玻璃防風(fēng)罩內(nèi)進(jìn)行，通過使用參比氣瓶抵消氣瓶在外部環(huán)境下所受浮力的影響，從而避免過少的稱量帶來誤差。

式中：j——加入的原料氣體或稀釋氣體（j=a，b，…，r）；

i——含組分k的原料氣體或稀釋氣體（i= 1，2，3）；

k——目標(biāo)氣體的組分；

yk——目標(biāo)氣體中組分k的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；

xk——加入氣體i中組分k的摩爾分?jǐn)?shù)，mol/mol；

mi——加入氣體i的質(zhì)量，g；

Mi——加入氣體i的平均摩爾質(zhì)量，g/mol；

mj——加入氣體j的質(zhì)量，g；

Mj——加入氣體j的平均摩爾質(zhì)量，g/mol

2.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值

選用濃度點(diǎn)相近、含量相同的國家一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 08158作為標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過單點(diǎn)校準(zhǔn)法的原理使用ABB氣體分析儀對研制的氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較法定值，其示值可通過儀器的顯示器直接讀取，計(jì)算過程見式（2）。在分析過程中所有的計(jì)量器具均經(jīng)過檢定或校準(zhǔn)并溯源至國家計(jì)量基準(zhǔn)，氣體的進(jìn)樣流量控制為0.8 L/min。

式中：Cyang——樣品氣體的分析結(jié)果，mol/mol；

Cbiao——標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱濃度，mol/mol；

Hyang——樣品氣體在氣體分析儀上的響應(yīng)示值，mol/mol；

Hbiao——標(biāo)準(zhǔn)氣體在分析儀上的響應(yīng)示值，mol/mol

2.4 壓力均勻性檢驗(yàn)方法

為了考察氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征量值隨壓力變化的均勻性，在已混合均勻的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中，每個(gè)濃度點(diǎn)取2瓶樣品氣體，在初始壓力下進(jìn)行測量，然后緩慢地將瓶內(nèi)的氣體釋放，使得壓力降低到另外5個(gè)預(yù)期的壓力值。使用外標(biāo)法對每個(gè)壓力點(diǎn)分別進(jìn)行3次重復(fù)測量，并記錄各組分的濃度測量值，測量結(jié)果用F檢驗(yàn)法考察其均勻性，計(jì)算過程見式（3）。通過自由度（ν1，ν2）可得顯著性水平a=0.05的臨界值Fa(ν1，ν2)。若F＜Fa(ν1，ν2)，則表明樣品是均勻的；反之，則表明均勻性達(dá)不到預(yù)期要求。

式中：F——均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量F值；

MS1——組間測量值平方和，mol2/mol2；

MS2——組內(nèi)測量值平方和，mol2/mol2

2.5 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)方法

為了考察氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征量值隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性，每個(gè)濃度點(diǎn)取2瓶樣品氣體放置在常溫條件下儲(chǔ)存，使用外標(biāo)法每隔一個(gè)月測量，并記錄各組分的濃度測量值。測量結(jié)果用回歸曲線法考察其穩(wěn)定性，線性模型見式（4）。通過線性最小二乘法計(jì)算得到斜率估計(jì)值b1以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b1)，計(jì)算過程見式（5）和式（6）。若|b1|

式中：Y——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度測量值，mol/mol；

X——時(shí)間點(diǎn) ；

b0——回歸曲線的截距，mol/mol；

b1——回歸曲線的斜率，mol/mol

式中：Xi——第i個(gè)時(shí)間點(diǎn)；

Yi——第i個(gè)時(shí)間點(diǎn)的濃度測量值，mol/mol；

n——測量次數(shù)

式中：s(b1)——b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差

3 結(jié)果與討論

3.1 原料氣體雜質(zhì)分析結(jié)果

使用氣相色譜儀得到各原料氣體中雜質(zhì)的測量值，且低于檢出限的按照儀器檢出限確定濃度。使用精密露點(diǎn)儀得到各原料氣體的露點(diǎn)溫度并通過換算得到氣體中水含量，雜質(zhì)分析結(jié)果列于表1。

表1 主要雜質(zhì)成分含量單位 ：×10-6 mol·mol-1

3.2 壓力均勻性檢驗(yàn)

用F檢驗(yàn)法評定氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的壓力均勻性，其中測量組數(shù)m為6，每組測量重復(fù)次數(shù)n為3，可得組間自由度ν1為 5，組內(nèi)自由度ν2為 12，F(xiàn)0.05(ν1,ν2)為3.106，統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)結(jié)果列于表2。從表2可得氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中各組分均勻性檢驗(yàn)的F值均小于3.106，這表明壓力的變動(dòng)對該三組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征量值沒有造成顯著性影響，在0.5～9.5 MPa瓶壓范圍內(nèi)具有良好的均勻性。

表2 壓力均勻性檢驗(yàn)的考察數(shù)據(jù)

3.3 長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

用回歸曲線法評定氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長期穩(wěn)定性，其中樣品的測試次數(shù)為7，可得自由度n-2為5，t(0.95,n-2)=2.571，統(tǒng)計(jì)的數(shù)據(jù)結(jié)果列于表3。從表3可得這些氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品中各組分穩(wěn)定性檢驗(yàn)的|b1|均小于t(0.95,n-2)×s(b1)，說明在該三組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征量值對時(shí)間變量無明顯變化趨勢，在6個(gè)月貯存期內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。

表3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)的考察數(shù)據(jù)

4 不確定度評定

4.1 定值分析引入的不確定

通過在氣體分析儀上對不同濃度點(diǎn)的混合氣體進(jìn)行連續(xù)多次測量，得到各組分在氣體分析儀上的響應(yīng)示值，并計(jì)算響應(yīng)示值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析數(shù)據(jù)列于表4。

表4 分析方法的精密度數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)氣體采用編號為GBW08126的國家一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對擴(kuò)展不確定度為1%（k=2），則引入的相對不確定度為1%/2 = 0.5%。取表4中各組分在氣體分析儀上響應(yīng)示值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值作為響應(yīng)示值不確定度。由于標(biāo)準(zhǔn)氣體與樣本氣體濃度點(diǎn)相近，含量以及底氣相同，因此，對于各個(gè)組分而言，丙烷uH-biao，r=uH-yang，r= 0.071%，一氧化碳uH-biao，r=uH-yang，r= 0.103%，二氧化碳uH-biao，r=uH-yang，r= 0.043%。將以上結(jié)果代入式（7）合成，可得丙烷、一氧化碳和二氧化碳在該過程引入的不確定分量，分別為0.51%、0.52%和0.51%。

式中：uverl,r——定值分析結(jié)果引入的相對不確定度；

uC-biao,r——國家一級氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對不確定度；

uH-biao,r——?dú)怏w分析儀測量標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的相對不確定度；

uH-yang,r——?dú)怏w分析儀測量樣品氣體引入的相對不確定度

4.2 壓力均勻性引入的不確定度

當(dāng)測量方法精密度滿足要求，通過式（8）得到混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在壓力均勻性試驗(yàn)中各組分引入的相對不確定度，取最大值列于表5[8]。

表5 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度分量

式中：uver,s——壓力均勻性引入的相對不確定度；

MS1——組間測量值平方和，mol2/mol2；

MS2——組內(nèi)測量值平方和，mol2/mol2；

——測量的總平均值，mol/mol

4.3 長期穩(wěn)定性引入的不確定度

當(dāng)測試結(jié)果擬合出的直線斜率不顯著，通過式（9）得到混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在長期穩(wěn)定性試驗(yàn)中各組分引入的相對不確定度，取最大值列于表5[8]。

式中：ults,r——長期穩(wěn)定性引入的相對不確定度；

s(b1)——擬合直線斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mol/mol；

t——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯藏時(shí)間，月份數(shù)；

x——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值濃值，mol/mol

4.4 合成相對不確定度

通過對氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定分量的考察，對最終特性量值不確定度有貢獻(xiàn)的主要過程有：定值分析結(jié)果引入、樣品壓力均勻性引入和長期穩(wěn)定性引入[8]。以上各不確定度分量互不相關(guān)，可按式（10）合成，取包含因子k= 2，并用擴(kuò)展相對不確定度U表示，其結(jié)果列于表5。

式中：urel——合成相對不確定度；

uver,r——定值分析結(jié)果引入的不確定度分量；

ups,r——壓力均勻性引入的不確定度；

ults,r——長期穩(wěn)定性引入的不確定度

5 比對和驗(yàn)證

對研制的氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，隨機(jī)抽取1瓶送往中國計(jì)量科學(xué)研究院進(jìn)行比對分析驗(yàn)證，比對結(jié)果列于表6。由數(shù)據(jù)可知各組分標(biāo)稱濃度和比對濃度的相對偏差RSD均小于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U，這說明研制的三組分混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠，技術(shù)指標(biāo)符合預(yù)期要求。

表6 比對分析驗(yàn)證結(jié)果

6 結(jié)語

本文敘述了運(yùn)用比較定值的方法研制氮中丙烷、一氧化碳、二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)過程。特性量丙烷的濃度范圍為0.020 0%～0.400% mol/mol，一氧化碳的濃度范圍為0.500%～8.00% mol/mol，二氧化碳濃度范圍為4.00%～16.0% mol/mol，綜合考慮定值過程、壓力均勻性和長期穩(wěn)定性的影響，特性量值的相對擴(kuò)展不確定度為1.5%（k= 2）。比對試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了研制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值準(zhǔn)確度和不確度要求，達(dá)到預(yù)期要求，可用于機(jī)動(dòng)車排氣分析方法的確認(rèn)和評價(jià)。