楊旭鋒，于培松*，潘建明，朱元勵，張 偲，張慧娟

(1.自然資源部海洋生態(tài)系統(tǒng)動力學重點實驗室,浙江 杭州 310012;2.自然資源部第二海洋研究所,浙江 杭州 310012)

0 引言

邊緣海對大氣CO2的吸收是全球海洋碳匯的重要組成部分，但相對于開闊大洋，邊緣海CO2的源/匯特征及吸收量仍存在很大的爭議[1-5]。受徑流及其輸送的大量碳、氮等營養(yǎng)物質(zhì)和人為活動的影響，邊緣海成為全球海洋中生物地球化學過程最活躍的區(qū)域。河流輸入、生物活動和水團混合等多過程耦合作用使邊緣海海表的CO2分壓(pCO2)表現(xiàn)出很大的時空差異，增加了碳匯估算的難度[4]。

東海是中緯度地區(qū)典型的由大河系統(tǒng)主導的近海體系[6]。長江每年向東海輸送大量的淡水和碳、氮等營養(yǎng)物質(zhì)，導致長江口及延伸區(qū)域強烈有機質(zhì)降解和高初級生產(chǎn)的共存[7]。兩個過程此消彼長，很大程度上影響著包括長江口在內(nèi)的東海海區(qū)作為大氣CO2的源/匯角色和強度。先前的研究表明，春季，強烈的初級生產(chǎn)和冬季季風的降溫作用使東海表現(xiàn)為大氣CO2的強匯；秋季，由于水體層化減弱引起表層與次表層混合加強而使該區(qū)域相對于春、冬季節(jié)CO2匯減弱[7]。值得注意的是，東海pCO2在夏季具有全年最大的時空差異，特別是在長江沖淡水區(qū)，在近岸表現(xiàn)為大氣CO2的強源，而離岸則表現(xiàn)為強匯，且以夏末時期表現(xiàn)最為明顯[8]，這也導致整個海域CO2吸收量較低。在氣候變化和人為活動雙重影響的背景下(如臺風頻率增加[9]和長江徑流減小[10])，未來東海夏末pCO2空間分布和海-氣界面CO2通量可能發(fā)生明顯變化，這值得持續(xù)關注和研究。

為了補充和積累長江口及鄰近海域夏季pCO2空間分布的數(shù)據(jù)資料，及時掌握該海域pCO2水平和海-氣界面CO2通量的發(fā)展變化，對2019年夏末長江口及其鄰近海域表層海水pCO2及相關的理化參數(shù)(如溫度、鹽度、溶解氧飽和度等)進行了走航觀測，對河、海水混合區(qū)進行了斷面觀測，初步探討了物理混合和生物生產(chǎn)等過程對pCO2空間分布的影響，并粗略估算了研究海域海-氣界面CO2通量。

1 數(shù)據(jù)與方法

依托“長江口-浙江近海-鄰近東海多學科長期觀測計劃”項目，由“潤江1號”科學考查船完成航次調(diào)查。調(diào)查時間為2019年8月16日至8月21日，采用船基走航和站位采樣相結(jié)合的方式，同時在長江沖淡水區(qū)域選取一個典型斷面進行剖面觀測。航次設計6條晝間觀測斷面，共44個表層站位(圖1)。水樣采用Rossette 5 L型采水器進行采集。

圖1 采樣站位和航跡Fig.1 Locations of the stations and the track(藍色線表示航跡線，圓點表示采樣站位，其中紅色圓點表示該站位進行斷面調(diào)查。)(The blue line indicates the track and the circles represent the sampling stations, the red ones of which were conducted with section investigation.)

表層海水溫度、鹽度、溶解氧飽和度(DO%)、葉綠素熒光值和pCO2利用AS-P2型pCO2走航系統(tǒng)(Apollo SciTech, Newark, USA)進行連續(xù)測定。海水自海表面下2 m處由潛水泵泵入多通閥并以適當流速分流至水-氣平衡器和各個參數(shù)傳感器。溫度和鹽度由SBE45 溫鹽儀測定，測量精度分別為 ±0.002 ℃ 和±0.000 3；DO%利用美國Aanderaa公司生產(chǎn)的溶解氧傳感器4835進行測量，儀器使用前依據(jù)其內(nèi)置的溶解氧飽和度和環(huán)境氣壓的關系在開闊環(huán)境的空氣中進行校準，校準后精度優(yōu)于4 μmol/L或3%；葉綠素a(Chla) 采用Cyclops-7F傳感器(Turner Designs, San Jose, USA)測定，測定結(jié)果通過實驗室丙酮萃取法獲得的站位數(shù)據(jù)進行校正(R2=0.826，n=35)。

(1)

大氣pCO2的計算方法與海水pCO2相同。其中大氣CO2摩爾分數(shù)采用2019年8月NOAA在Tae-ahn Peninsula (TAP, 36.7376°N, 126.1328°E)站的監(jiān)測值410.9 μmol/mol(ftp:∥aftp.cmdl.noaa.gov/data/trace_gases/)。海表面空氣的氣壓通過走航系統(tǒng)現(xiàn)場測定。飽和水汽壓與計算海水pCO2使用的Pwater相同。

剖面的溫度和鹽度由加拿大RBR公司生產(chǎn)的XR-420 CTD測定，測量精度分別為±0.002 ℃和 ±0.000 2；剖面DO%采用美國Aanderaa公司生產(chǎn)的溶解氧傳感器4831測定，其校準方法與溶解氧傳感器4835相同，校準后測量精確度優(yōu)于2 μmol/L或1.5%。

2 結(jié)果

2.1 表層海水溫度、鹽度的空間分布

圖2a顯示，長江口及其鄰近海域2019年夏末表層海水溫度在26.05～30.38 ℃之間變化，平均值為28.22±0.88 ℃。從緯向分布來看，北部海域溫度明顯低于中部和南部海域，最高值出現(xiàn)在中部外側(cè)海域，可能是受不同水團影響所致。在經(jīng)向分布上，溫度沿離岸方向逐漸升高，由于受到長江沖淡水的影響，在長江口方向梯度變化明顯。

圖2 長江口及鄰近海域表層海水溫度(a)、鹽度(b)及溫-鹽特征(c)Fig.2 The distributions of surface seawater temperature(a), salinity(b) and the temperature-salinity characteristic(c)in the Changjiang Estuary and its adjacent area

由圖2b可知，相對于溫度而言，表層鹽度的空間變化較大，變化范圍為11.71～33.66，平均值為 27.57±5.00，主要沿長江沖淡水方向由近海向外海逐漸升高，在123°E以東海域達到30以上。因受長江沖淡水影響較小，32°N以北及30.5°N以南海域鹽度處于中等水平。鹽度最高值出現(xiàn)在東南側(cè)的外海，可達33以上。研究海域水體主要由三部分構(gòu)成：長江口附近鹽度小于15的長江沖淡水，東南側(cè)高溫、高鹽的臺灣暖流水及32°N以北區(qū)域低溫、低鹽的黃、東?；旌纤Ｍㄟ^圖2c進一步觀察溫、鹽的綜合特征可知，長江口及其鄰近海域多種水團混合影響了溫度和鹽度的空間分布。

2.2 DO%、Chl a及pCO2的空間分布

DO%是一種重要的生化參數(shù)，可以直觀反映水體的營養(yǎng)狀態(tài)。2019年夏末，長江口及其鄰近海域表層海水DO%為68.2%～179.5%，平均值為109.5%，表現(xiàn)出較大的空間異質(zhì)性(圖3a)。除長江口和杭州灣外側(cè)DO%處于顯著不飽和外，其他海區(qū)DO%均高于100%，特別是在長江口東側(cè)123°E附近海域，存在DO的高核心區(qū)。這與盧勇 等[13]在2009年8月的觀測結(jié)果高度一致，顯示出在長江徑流的入海路徑上會出現(xiàn)高初級生產(chǎn)現(xiàn)象。表征初級生產(chǎn)的另一種參數(shù)Chla的質(zhì)量濃度為0.1～19.0 μg/L，平均值為3.0±3.2 μg/L(圖3b)。從空間分布來看，Chla與DO%表現(xiàn)出高度相關性。在DO%的高值區(qū)，Chla出現(xiàn)航次內(nèi)的最高水平，再次佐證了強初級生產(chǎn)的存在；同時在低DO%的長江口和杭州灣外側(cè)海域，Chla也是最低的，耗氧呼吸和有機質(zhì)降解超過了初級生產(chǎn)。

如圖3c所示，調(diào)查期間長江口及其鄰近海域表層海水pCO2在102～917 μatm范圍內(nèi)變化，平均值為351 μatm。根據(jù)2019年8月NOAA在黃海附近Tae-ahn Peninsula (TAP)站CO2監(jiān)測值計算的大氣pCO2水平399 μatm衡量，該海區(qū)整體上表現(xiàn)為大氣CO2的匯?？臻g分布上，表層海水pCO2在長江口和杭州灣外側(cè)達到研究海域最高水平，表現(xiàn)為大氣CO2的強源，并沿著沖淡水方向急劇下降，最低值僅為100 μatm左右，轉(zhuǎn)變?yōu)榇髿釩O2的強匯，而后向外海方向逐漸升高，碳吸收能力明顯降低。這與陳鑫 等[14]、QU et al[15]及苗燕熠 等[16]在夏季的調(diào)查結(jié)果基本一致。而在南部海域pCO2延伸至外海時已升至大氣CO2水平，海-氣界面CO2交換基本處于平衡狀態(tài)。可以注意到長江口外pCO2的低值區(qū)與DO%和Chla的高核心區(qū)是一致的，預示著初級生產(chǎn)對pCO2的顯著影響。

圖3 長江口及鄰近海域表層DO%(a)、Chl a(b)及pCO2(c)分布Fig.3 The distributions of surface seawater DO%(a), Chl a(b) and pCO2(c) in the Changjiang Estuary and its adjacent area

3 討論

河口及近海地區(qū)生物地球化學過程復雜多變，存在多種控制其表層海水pCO2時空分布的因素，主要包括溫度，河、海水混合過程，海-氣界面CO2交換，生物活動(初級生產(chǎn)和耗氧呼吸)，碳酸鈣沉降與溶解和上升流等[17-18]。長江口每年接受長江輸送的大量淡水和碳、氮等營養(yǎng)元素，導致此處生物地球化學過程復雜。同時長江口北部有江蘇沿岸流、黃海沿岸流影響，南部有臺灣暖流和黑潮入侵[19]。因此，長江口及其鄰近海域表層海水pCO2可能受到多種因素的控制。

3.1 溫度對pCO2的影響

CO2作為一種可溶性氣體，溫度是其重要的影響因素之一。溫度對海水pCO2的影響主要通過兩個過程實現(xiàn)：包括溫度驅(qū)動的CO2體系的酸堿平衡和與溫度相關的溶解度作用驅(qū)動的海-氣界面CO2交換[20]。本航次觀測期內(nèi)表層海水的最大溫差超過 4.3 ℃，因此溫度差異可能會對pCO2的空間分布產(chǎn)生一定影響。最近的研究顯示，夏季，長江沖淡水在東海的停留時間遠遠小于海-氣界面CO2的平衡時間[21]，因此認為與溫度相關的溶解度作用驅(qū)動的海-氣交換對水體pCO2影響較小。為了評估溫度驅(qū)動的CO2平衡體系變化對表層海水pCO2空間差異的貢獻，將現(xiàn)場走航觀測的pCO2水平歸一化至航次平均溫度下(28.22 ℃)。目前廣泛使用的是TAKAHASHI et al[12]的實驗結(jié)果，即pCO2的溫度校正系數(shù)為0.042 3。溫度歸一化后的pCO2(NpCO2)分布如圖4a所示。與現(xiàn)場實測pCO2(圖3c)相比發(fā)現(xiàn)，溫度并沒有顯著改變pCO2的空間分布和源/匯格局。長江口和杭州灣外側(cè)pCO2依然為研究海域最高水平，表現(xiàn)為大氣CO2的強源，淡咸水混合后的中鹽度區(qū)域也仍為強匯。進一步計算由溫度效應直接驅(qū)動的pCO2變化量ΔpCO2(即現(xiàn)場實測pCO2減去NpCO2)。結(jié)果顯示，研究區(qū)域北部溫度降低使海水pCO2下降了約20 μatm(圖4b)，表明該區(qū)域作為大氣CO2的弱匯現(xiàn)象可能部分歸因于水溫較低。而中部和南部的開闊海域溫度升高使pCO2提升了約 20 μatm，則說明溫度對此處CO2的匯是負貢獻。至于河、海水混合的中鹽度區(qū)域由于現(xiàn)場溫度與歸一化使用的平均溫度接近，因此溫度對該區(qū)域pCO2的影響較小。總體而言，現(xiàn)場觀測pCO2的最大空間差異在800 μatm以上，而溫度效應引起的pCO2最大差異僅為90 μatm，表明溫度不是造成長江口及其鄰近海域pCO2巨大空間差異的主要原因。

圖4 長江口及鄰近海域表層海水NpCO2 (a)和ΔpCO2(b)的空間分布Fig.4 Spatial distributions of NpCO2 (a) and ΔpCO2(b) in the Changjiang Estuary and its adjacent area

3.2 混合過程對pCO2的影響

對河口區(qū)而言，淡咸水混合是其表層水體pCO2的一種重要控制過程[22]。先前的大量研究顯示，長江徑流輸入對長江口乃至東海CO2存在重要影響[7,14,23]。究其原因是海水和河水的碳酸鹽組分構(gòu)成存在明顯差異，從而表現(xiàn)出不同的pCO2水平[22]。目前水體的碳酸鹽構(gòu)成多用DIC/TA(溶解無機碳/總堿度)來表征。包括長江在內(nèi)的大部分河流的DIC/TA約為1[24]，而不受人為影響的開闊大洋水體則小于1[25]，兩種不同性質(zhì)的水體混合后必將重建碳酸鹽平衡體系。由河、海水混合引起的pCO2變化可以通過建立DIC和TA的雙端元線性混合模型計算獲得[22]。具體做法是通過模型計算得到不同鹽度下的理論DIC和TA混合值，以CO2SYS program[26]為工具，在計算中采用MILLERO et al[27]提出的 K1和K2平衡常數(shù)，進而獲得在河、海水混合過程中pCO2隨鹽度變化的理論曲線。淡水端和海水端的DIC和TA值取自XIONG et al[28]針對2017年7月航次數(shù)據(jù)的研究結(jié)果，其中淡水端的DIC和TA分別為1 600 μmol/kg和1 570 μmol/kg，海水端在鹽度等于35時(即黑潮熱帶水)則為1 994 μmol/kg和2 289 μmol/kg。

表層海水NpCO2隨鹽度的變化關系及河、海水pCO2理論混合曲線如圖5所示。在不發(fā)生其他生物地球化學過程的情況下，在河、海水混合過程中水體pCO2隨鹽度的變化將按照圖中的理論混合曲線進行。然而圖5顯示，大部分觀測數(shù)據(jù)很大程度上均偏離于理論混合曲線，其中長江沖淡水方向(31°N和31.5°N斷面)的NpCO2在低鹽區(qū)(鹽度<15)明顯高于理論混合值，最高差值超過400 μatm；而在中鹽度區(qū)(鹽度為15～30)則正好相反，NpCO2低于理論值達 250 μatm 以上。上述結(jié)果表明，在整個研究區(qū)域的近岸低鹽區(qū)除了高pCO2的河流輸入外，還存在其他產(chǎn)生CO2的過程，而在沖淡水方向的中鹽度區(qū)和開闊海域也存在去除CO2的過程。

圖5 表層海水鹽度與NpCO2的關系Fig.5 The relationship between surface seawater salinity and NpCO2(黑色虛線代表河、海水混合過程中NpCO2隨鹽度的理論混合曲線；點橫線表示TAP站2019年8月的大氣CO2水平。)(The Black dashed line indicates the NpCO2 theoretic change with salinity during mixing of the seawater and river,and the dot line is for the atmospheric CO2 level of TAP Station in August 2019.)

除了長江徑流輸入引起的水平混合過程外，沿岸上升流或者臺風等極端天氣導致的垂直混合加強也是表層pCO2的重要影響機制[22]。垂直混合通常會將高DIC的次表層水提升至表層，從而增加表層pCO2。為了確定垂直混合過程是否存在對表層pCO2的顯著影響，獲取了長江口沖淡水方向一條橫斷面(31.5°E)的溫度、鹽度和DO%的剖面圖(圖6)。從圖6a和6b可以看出，該斷面表現(xiàn)出明顯的層化現(xiàn)象，溫、鹽躍層最深形成于水深約18 m處。圖6c中DO%的垂直分布也進一步佐證了這一點。在溫躍層以上，除近岸區(qū)外水體DO處于過飽和狀態(tài)，而躍層以下水體DO則明顯不飽和。顯然，水體層化阻礙了水體的垂直交換，導致上層水體的高DO無法向下輸送。

圖6 河、海水混合區(qū)典型斷面溫度(a)、鹽度(b)和DO%(c)垂直分布Fig.6 Vertical distributions of temperature(a), salinity(b) and DO%(c) ina typical section of river and seawater mixing zone

此外，由于密度較低的沖淡水浮于水體上層而使得水體層化，近岸海域溫、鹽在垂直方向上表現(xiàn)出明顯梯度，并隨著離岸距離的增加垂向差異逐漸減小，顯示出羽狀鋒效應。

由以上分析可知，垂直混合作用對河、海混合區(qū)淡水一側(cè)pCO2貢獻也較小。

3.3 生物過程對表層pCO2的降低作用

從上述討論可知，溫度效應和混合過程(水平和垂直方向)均無法解釋大部分研究區(qū)域表現(xiàn)為大氣CO2的匯的現(xiàn)象，特別在河、海水混合區(qū)，個別區(qū)域NpCO2已經(jīng)低至100 μatm。結(jié)合同一位置出現(xiàn)的高DO%和高Chla現(xiàn)象，可以推測研究區(qū)域低NpCO2主要由強烈的初級生產(chǎn)所致。為了驗證這一假設，進一步討論NpCO2與DO%的關系。如圖7所示，整體上表層海水NpCO2與DO%呈現(xiàn)較好的負相關關系(R2=0.58)，斜率為-5.73，與LI et al[29]2013年初秋在同一海域利用Redfield 比值和Revelle系數(shù)計算的NpCO2-DO%理論斜率(-4.54)相近，同時線性擬合線完美穿過DO飽和值和大氣CO2值的交叉點，這說明在初級生產(chǎn)和有機質(zhì)降解強度一致的情況下，表層水體NpCO2基本與大氣處于平衡狀態(tài)，同時也表明生物過程對該海域NpCO2的主控作用。上述相關關系在LI et al[29]的研究中也出現(xiàn)過，但與之不同的是，本研究中在DO不飽和的情況下，海水NpCO2明顯向上偏離于線性擬合曲線。從圖中可以看出，這些數(shù)據(jù)點多來自于低鹽區(qū)域，而之前的討論中已經(jīng)證實高pCO2的長江徑流對低鹽區(qū)的pCO2存在重要貢獻，因此可以進一步得出結(jié)論：低鹽度區(qū)高pCO2主要受控于徑流輸入和有機質(zhì)降解，而河、海水混合區(qū)的CO2強匯現(xiàn)象主要歸因于強烈的初級生產(chǎn)過程，而且開闊海域的弱匯也與生物生產(chǎn)有關，這與近些年來YU et al[30]和LI et al[29]的研究結(jié)果一致。

圖7 表層海水NpCO2與DO%的關系Fig.7 The relationship between NpCO2 and DO% in surface seawater

3.4 海-氣界面CO2通量

研究發(fā)現(xiàn)長江口及鄰近海域受溫度、強烈的初級生產(chǎn)等過程的綜合影響，整體上其pCO2水平明顯低于大氣，表現(xiàn)為大氣CO2的匯。為了量化該海域夏末的碳吸收能力，計算了研究區(qū)域的海-氣界面CO2通量，具體計算方法如下

Fas=k·s·ΔpCO2as

(2)

式中：Fas表示海-氣界面CO2通量，當Fas為正值時，表明海水向大氣釋放CO2，反之代表吸收大氣CO2；ΔpCO2as代表表層海水與大氣pCO2的差值；s為CO2溶解度系數(shù)，可以通過溫度和鹽度數(shù)據(jù)計算獲得[31]；k表示氣體傳質(zhì)速率，該值大小取決于海表面10 m處的風速值，具體計算方法參考WANNINKHOF et al[32]的研究結(jié)果。由于缺乏風速的現(xiàn)場實測數(shù)據(jù)，在通量計算中采用European Centre for Medium-Range Weather Forecasts (ECMWF)公布的在調(diào)查期間研究區(qū)域(29.5°N—33°N, 122°E—124.5°E)海表10 m的日平均風速(https:∥apps.ecmwf.int/datasets/data/interim-full-daily/levtype=sfc/)。計算結(jié)果顯示，表層海水和大氣之間ΔpCO2as在-297～520 μatm之間，與之對應的海-氣界面CO2通量為-15.3～19.2 mmol·m-2·d-1，平均為-2.0±5.2 mmol·m-2·d-1，整體上研究海域表現(xiàn)為大氣CO2匯，這一結(jié)論與前人的研究基本一致[7-8]。然而，在年際尺度上不同研究得出的CO2海-氣通量表現(xiàn)出明顯差異。選擇調(diào)查區(qū)域和時期接近的結(jié)果進行比較可知：ZHAI et al[7]、GUO et al[8]和QU et al[33]在2003年、2008年和2013年的研究結(jié)果中CO2海-氣通量分別為-2.5、-3.3±12.6和0.04±6.67 mmol·m-2·d-1，與本文結(jié)果各不相同。初步分析這與航次間ΔpCO2as分布的差異性有關，這也與本航次只進行了晝間觀測而過高估計了光合作用的貢獻有關。

本研究航次內(nèi)不同區(qū)域的海-氣界面CO2通量也存在巨大差異。雖然沖淡水方向中鹽度區(qū)表現(xiàn)為大氣CO2的強匯，但同時近岸海域由于強烈的有機質(zhì)降解釋放出大量CO2，導致整個區(qū)域的碳吸收能力下降。先前的研究表明，長江徑流量大小很大程度上影響著東海海域海-氣界面的CO2通量和碳吸收能力[23]。在本研究中，碳匯的主要貢獻區(qū)域也集中于河、海水混合區(qū)的中鹽度區(qū)。已有研究顯示，由于南水北調(diào)、新建水庫和耗水增加等人為活動的影響，長江入海徑流量未來可能會下降[34-36]，長江徑流量的改變會對鄰近海區(qū)碳匯核心區(qū)域產(chǎn)生顯著影響，由此推測，未來東海夏末pCO2空間分布和海-氣界面CO2通量可能發(fā)生明顯變化，甚至導致該區(qū)域由大氣CO2的匯轉(zhuǎn)為源。

4 結(jié)論

2019年夏末長江口及其鄰近海域表層海水pCO2具有明顯的空間差異，其分布特點主要表現(xiàn)為近岸高而離岸低，其中在長江沖淡水的中鹽度區(qū)有一極低值區(qū)。研究證實，與高pCO2長江水的混合作用和劇烈的有機質(zhì)降解是近岸出現(xiàn)極高pCO2的主要原因，而水體的層化和強烈的生物生產(chǎn)導致了河、海水混合區(qū)pCO2的急劇下降，開闊海域的低pCO2也受控于生物生產(chǎn)。整體而言，長江口及其鄰近海域表現(xiàn)為大氣CO2的匯，計算得到的海-氣界面CO2通量為-2.0±5.2 mmol·m-2·d-1，與早期的研究結(jié)果并不完全一致，部分歸因于海-氣界面pCO2差分布的年際間差異。本研究更新和積累了長江口及其鄰近海域夏季pCO2的空間分布數(shù)據(jù)，這有助于深入了解該海域海-氣界面CO2通量的時空分布規(guī)律和預測未來發(fā)展趨勢。值得注意的是，在長江徑流存在下降風險的前提下，需要持續(xù)關注長江口及鄰近海區(qū)表層海水pCO2的演變狀況并進一步深入開展pCO2變化與環(huán)境因子之間作用關系的研究。