王曉東，花 蕾，董愛娟，羅李華

（1.同濟大學浙江學院，浙江 嘉興 314000；2.嘉興市土木與環(huán)境高性能功能材料重點實驗室，浙江 嘉興 314000；3.嘉興拜倫新材料科技有限公司，浙江 嘉興 314000；4.浙江杰上杰新材料股份有限公司，浙江 嘉興 314200）

0 前言

化學發(fā)泡劑是自身受熱發(fā)生化學反應，產(chǎn)生一種或幾種氣體促使聚合物發(fā)泡的發(fā)泡劑[1]?；瘜W發(fā)泡劑的發(fā)氣量是生產(chǎn)發(fā)泡制品過程中的關鍵因素，所以如何準確、快捷測定發(fā)泡劑發(fā)氣量是衡量化學發(fā)泡劑質(zhì)量的重要標準之一?；瘜W發(fā)泡劑中ADC是用途最廣的發(fā)泡劑之一[2?3]，它的氣體產(chǎn)率很高（每克發(fā)泡劑發(fā)氣量為210～220 mL），是一種價格便宜、無毒、自熄性好的高效發(fā)泡劑[4]，并可以通過使用合適的活化劑使其分解溫度與聚合物的加工溫度相匹配[5?6]。我國于1991年即制定了行業(yè)標準（HG/T 2097—1991）[7]，明確了測定發(fā)泡劑ADC發(fā)氣量的方法，即排水集氣法。標準中ADC發(fā)泡劑發(fā)氣量的測定方法是將樣品加熱到220℃左右使樣品完全分解，冷卻至室溫后調(diào)整液面，根據(jù)排水的體積得到發(fā)氣量。此標準雖然經(jīng)過多次修訂（HG/T 2097—2008、HG∕T 2097—2017）[8?9]，但測試設備的結構原理并沒有改變，依然采用排水集氣法結構。雖然排水集氣法具有設備搭建簡單、過程操作方便、準確性高等優(yōu)點，但此方法只能得到發(fā)泡劑的最終發(fā)氣量，不能反映發(fā)泡劑的整個發(fā)氣過程。為了更精確掌控發(fā)泡劑的生產(chǎn)過程或使用范圍，需要了解發(fā)泡劑的起發(fā)溫度、突躍溫度、終止發(fā)氣溫度、發(fā)氣量等參數(shù)，而現(xiàn)行的標準無法滿足這些需求[10]。

雖然近些年來有很多科研工作者對此法進行改進和探討，如Sims[3]、黎繼群[10]等都對排水集氣法的裝置進行了改進，如使用帶有刻度的量氣管，測定次數(shù)由標準的一次讀數(shù)變?yōu)槎啻巫x數(shù)，增加了測定次數(shù)，可以繪制出發(fā)泡劑整個發(fā)氣過程的發(fā)氣量曲線。這種改進方法在行業(yè)內(nèi)得到了認可和廣泛的應用。雖然改進的排水集氣法已經(jīng)可以描述發(fā)泡劑整個發(fā)氣過程，但排水集氣法的一些問題仍然存在：（1）對于易溶于水的氣體體積無法準確測定；（2）設備的氣密性；（3）排水過程存在量器管的水存在液面差，測定氣體體積存在誤差。為了解決以上問題，希望采用其他方法替代排水集氣法。

隨著大型精密熱分析儀器的普及，利用熱分析儀器研究發(fā)泡劑在國內(nèi)外均有一定量的研究[11?14]。但由于發(fā)泡劑的特殊性和不同發(fā)泡劑之間的差異性，使得利用熱分析儀測定發(fā)泡劑的發(fā)氣過程還停留在基礎狀態(tài)，且利用熱分析儀測定發(fā)泡劑發(fā)氣量還未進行系統(tǒng)分析。雖然研發(fā)人員將熱分析數(shù)據(jù)經(jīng)過簡單換算可大致估算發(fā)泡劑發(fā)氣量，且已經(jīng)形成共識，但此測試方法還沒有得到進一步規(guī)范和驗算。

本文對發(fā)泡劑ADC進行TG分析，通過計算，將發(fā)泡劑ADC的TG數(shù)據(jù)換算成發(fā)泡劑發(fā)氣量的氣體體積曲線圖（TG發(fā)氣曲線），并且與傳統(tǒng)的排水集氣法測定的發(fā)氣量進行對比，通過系統(tǒng)地研究TG法計算發(fā)泡劑ADC發(fā)氣量的過程，從而通過數(shù)據(jù)處理可以精確地測定發(fā)泡劑ADC在任一溫度下（熱分解第一階段）的物質(zhì)演化、發(fā)氣量和整個過程的發(fā)氣量，從而為TG法替代排水集氣法測定ADC發(fā)泡劑發(fā)氣量奠定了理論基礎。由于基于TG熱分析測定發(fā)泡劑發(fā)氣量檢測方法的檢測精確，自動化程度高，數(shù)據(jù)全面，儀器標準化程度高，從而對整個發(fā)泡劑生產(chǎn)行業(yè)的檢測方法有著極大地指導意義，具有重要科學意義和現(xiàn)實應用價值。

1 實驗部分

1.1 主要原料

ADC、鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，阿拉丁生化科技公司。

1.2 主要設備及儀器

同步熱分析儀（TG?MS），TA Discovery SDT 650，美國TA公司；

排水集氣法測試儀，如圖1所示。

圖1 排水集氣法測定發(fā)氣量裝置圖Fig.1 Device for measuring gas evolution by drainage gas collecting method

1.3 樣品制備

實驗前，將發(fā)泡劑ADC置于真空干燥箱中，在50℃的真空環(huán)境進行干燥5 h，去除原料中的水分。

1.4 性能測試與結構表征

同步熱分析測試：取測試樣品約7 mg放入坩堝內(nèi)，放置于TG中，在高純氮的氣氛保護下，以10℃/min的速率從35℃升溫至450℃；

國標法發(fā)氣量測試：測試裝置示意圖如圖1所示，準確稱取ADC約0.3 g，置于試樣瓶，加入2 mL的鄰苯二甲酸二辛酯，連接裝置，使量氣管中液面調(diào)節(jié)為零；開始加熱，調(diào)節(jié)電爐，使升溫速率為10℃/min，待升溫至50℃時開始記錄量氣管中的氣體體積數(shù)據(jù)，每升溫10℃讀取量氣管讀數(shù)一次，直到ADC完全分解（260℃左右），停止加熱；并用空瓶加入等量的鄰苯二甲酸二辛酯作為空白。

2 結果與討論

2.1 發(fā)泡劑分解機理

通過采用TG?MS對ADC進行熱分解過程進行表征，可以將ADC熱分解過程分為3個階段。具體分解過程如表1所示[6，15?18]。可以看出，ADC 在不同的溫度階段都會分解產(chǎn)生氣體，在第一階段主要產(chǎn)生N2。第二、第三階段產(chǎn)生HNCO和NH3。第一階段為主分解反應，主要分解產(chǎn)物氣體為N2，第二、三階段為次分解反應，主要是NH3和少量CO、N2，即ADC整個熱分解過程主要生成的氣體以第一階段的N2為主[6，15，19]。

表1 ADC熱分解反應過程Tab.1 ADC thermal decomposition process

2.2 發(fā)泡劑熱分解過程的TG曲線

圖2為發(fā)泡劑ADC的TG曲線，可以看出，ADC熱分解有3個失重臺階，第一失重臺階是200～238℃之間；第二失重臺階是238～253℃之間；第三失重臺階是253～356℃之間。對應ADC熱分解反應過程的3個階段。

圖2 ADC的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of ADC

第一個失重臺階對應ADC熱分解反應的第一個階段，由于第一階段發(fā)氣的氣體以N2為主，其他氣體量非常少，可以忽略不計，所以發(fā)氣氣體體積以N2計算。從圖中可以看出，第一階段的初始分解溫度為200℃，終止分解溫度為238℃；最大分解速率溫度為230℃。第一階段反應結束時分解率為65%，平均分解速率為1.7%/℃。一般塑料的加工溫度為170～230℃，所以加工時ADC處于熱分解第一階段，主要利用分解產(chǎn)生的N2對熔體聚合物進行發(fā)泡。

2.3 排水集氣法發(fā)泡劑發(fā)氣量的測定

根據(jù)排水集氣法測定的發(fā)氣氣體體積曲線和其導數(shù)曲線如圖3所示?？梢钥闯?，ADC在200℃左右開始分解發(fā)氣，220℃發(fā)氣速率達到最大，240℃左右快速發(fā)氣結束，240～260℃發(fā)泡劑發(fā)氣量較少。雖然試驗加熱到260℃，但從圖中我們可以推論，在240℃時，ADC第一階段的分解已經(jīng)完成。在240℃的發(fā)氣量為240 mL/g；240℃以后，發(fā)氣量明顯減少；在260℃時，發(fā)氣量為248 mL/g。根據(jù)ADC熱分解反應，240℃之前處于試樣ADC的熱分解第一階段，240～260℃處于ADC熱分解的第二階段。這與TG法測定數(shù)據(jù)相一致。所以本文的發(fā)氣量計算針對的是ADC熱分解的第一階段：200～240℃。

圖3 排水集氣法測定的ADC發(fā)氣曲線和其導數(shù)曲線Fig.3 Gas evolution curve and derivative gas volume of ADC by drainage gas collecting method

2.4 TG發(fā)氣量的計算

采用TG法測定的為發(fā)泡劑的失重過程，選取ADC熱分解第一階段（200～240℃），根據(jù)ADC熱分解反應，ADC分解主要生成的氣體為N2，其他氣體忽略不計。TG數(shù)據(jù)為發(fā)泡劑質(zhì)量與溫度的函數(shù)曲線（圖2），通過理想氣態(tài)方程，把數(shù)據(jù)換算成生成氣體的體積與溫度的函數(shù)關系，計算過程如式（1）～式（2）所示：

將發(fā)氣量的體積換算成單位質(zhì)量下生成氣體的體積與溫度的函數(shù)關系，計算公式如式（3）～式（4）所示：

式中P0——標準大氣壓，101.33 kPa

V——發(fā)泡劑的發(fā)氣量，mL

m0——發(fā)泡劑的原質(zhì)量，g

m——發(fā)泡劑發(fā)氣時發(fā)泡劑的質(zhì)量，g

R——摩爾氣體常數(shù)，取8.31 Pa?m3/（mol?K）

T——熱力學溫度，K

t——溫度，℃

——單位質(zhì)量發(fā)泡劑的發(fā)氣量，mL/g

根據(jù)式（4），將ADC的TG數(shù)據(jù)（圖1）帶入式（4），將ADC的TG數(shù)據(jù)發(fā)泡劑失重（質(zhì)量）與溫度的函數(shù)轉(zhuǎn)化成ADC的理論發(fā)氣量數(shù)據(jù)（氣體的體積與溫度的函數(shù)），并將數(shù)據(jù)繪制成曲線，得到TG發(fā)氣曲線。

將ADC的TG數(shù)據(jù)通過公式計算得到的理論發(fā)氣量（TG發(fā)氣曲線）與排水集氣法測定的發(fā)氣曲線進行對比（圖4），可以看出，特別是在200～240℃，兩條曲線處于ADC熱分解的第一階段，兩條曲線非常吻合。但由于在240～260℃區(qū)間，ADC處于熱分解的第二階段，不在本文討論范圍。

圖4 排水集氣法和TG法測定ADC的發(fā)氣曲線Fig.4 Gas evolution curve of ADC by drainage gas collecting method and TG method

為了進一步定量圖4中兩條曲線的重合度，即TG發(fā)氣曲線與排水集氣法測定發(fā)氣曲線之間的差別，對TG法測定的發(fā)氣曲線數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)擬合，并對比擬合曲線與TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測定發(fā)氣曲線的相關度，從而得到TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測定發(fā)氣曲線的相關度，擬合數(shù)據(jù)區(qū)間取50～240℃。

對于ADC的TG發(fā)氣曲線的數(shù)據(jù)，采用logistic回歸擬合所得公式如式（5）所示：

分別將擬合公式（5）與ADC的TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測定的發(fā)氣曲線進行對比（圖5），得到結果展示在表2，其中擬合曲線與TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測定的發(fā)氣曲線的Adjusted R?Square分別為0.993 7、0.915 43，從而確定兩條曲線非常接近。

圖5 TG法和排水集氣法測定ADC發(fā)氣曲線與擬合曲線的對比Fig.5 Comparison of the gas evolution curve of ADC by TG method and drainage gas collecting method with fit curve

表2 ADC的擬合公式與TG發(fā)氣曲線和排水集氣法發(fā)氣曲線的相關系數(shù)Tab.2 Correlation coefficient between ADC fitting formula and TG method，and the correlation coefficient between ADC fitting formula and drainage gas collecting method

由此推斷，當ADC處于分解第一階段（200～240℃）時，由于分解氣體主要是N2，可以根據(jù)ADC的熱分解方程式和理想氣態(tài)方程，將ADC第一階段的TG曲線數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成理論發(fā)氣曲線，即TG發(fā)氣曲線，與實際通過排水集氣法測定的發(fā)氣曲線有很高的重合度。從而可以用TG發(fā)氣曲線替代排水集氣法測定發(fā)氣曲線。

3 結論

（1）對比發(fā)泡劑ADC的TG曲線和排水集氣法測定的發(fā)氣曲線，ADC的起始發(fā)氣溫度幾乎一致，均為200℃，最大發(fā)氣速率時的溫度也非常接近，分別為220℃和230℃，因此可以建立TG的失重曲線和發(fā)泡劑發(fā)氣曲線之間的函數(shù)關系式；

（2）采用TG法測定的發(fā)泡劑ADC第一階段熱失重曲線，根據(jù)發(fā)泡劑ADC的熱分解反應方程和理想氣態(tài)方程，將發(fā)泡劑ADC的TG熱分解的質(zhì)量與溫度的函數(shù)關系式換算成發(fā)泡劑ADC所產(chǎn)生氣體體積與溫度的函數(shù)關系式，從而得到TG發(fā)氣曲線；

（3）對比發(fā)泡劑ADC在熱分解第一階段中，TG發(fā)氣曲線和排水集氣法測定的發(fā)氣曲線，并分別與擬合函數(shù)進行對比，得到Adjusted R?Square分別為0.993 7和0.915 43，兩條曲線非常接近，從而推斷出：在發(fā)泡劑ADC的熱分解第一階段中，TG的曲線通過公式推導可以得到TG發(fā)氣曲線；

（4）采用TG分析對發(fā)泡劑ADC的發(fā)氣量進行測定，根據(jù)ADC的反應方程，將TG數(shù)據(jù)換算成發(fā)泡劑發(fā)氣量的氣體體積曲線圖，從而可以精確地測定發(fā)泡劑ADC在任一溫度下的發(fā)氣量；TG法測定的發(fā)氣量與傳統(tǒng)的排水集氣法測定的發(fā)氣量相比，重合度很高；因而，采用TG分析測定發(fā)泡劑ADC發(fā)氣量可以替代排水集氣法測定ADC發(fā)泡劑發(fā)氣量；此測試方法對整個發(fā)泡劑生產(chǎn)行業(yè)的檢測方法有著極大地指導意義，具有重要的科學意義和現(xiàn)實的應用價值。