嚴(yán) 靜，范相文，屈 科，于 映,2，李若舟,2*

(1.南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院、微電子學(xué)院，江蘇 南京 210023；2.南京郵電大學(xué) 射頻集成與微組裝技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210023)

1 引 言

聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC)是液晶以微米或納米的尺寸分散在聚合物基質(zhì)中的材料[1]。在外場(chǎng)作用下PDLC可以對(duì)入射光進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)還具有偏振無(wú)關(guān)、制備工藝簡(jiǎn)單、易于大型化的優(yōu)點(diǎn)[2-3]，因此PDLC在顯示[4-6]、智能窗戶[7-11]和光學(xué)可調(diào)元件[12-14]等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。目前，基于PDLC制作的智能窗戶已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，并大量應(yīng)用于投影顯示、辦公室隔斷，窗戶玻璃等場(chǎng)景中[15]。

隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)下一代光子及電子產(chǎn)品提出新的需求，電光器件的便攜性、可穿戴性和可植入性成為人們競(jìng)相追逐的目標(biāo)[16-18]。隨著使用場(chǎng)景的增加，對(duì)能夠應(yīng)用于曲面玻璃或者其他特殊形狀表面上的柔性智能窗戶的需求也被提出[19]。國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)基于PDLC的柔性智能電光器件展開(kāi)了廣泛的研究。中國(guó)科學(xué)院大學(xué)宋偉杰團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種能夠適用于PDLC的TiO2/Ag(Cu)/TiO2的柔性電極，實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光透射和近紅外可調(diào)，表現(xiàn)出良好的熱屏蔽性能[20]。Kim等使用卷對(duì)卷工藝生產(chǎn)出基于銀納米線電極的大面積基于PDLC的智能窗戶，該智能窗戶能夠通過(guò)外加電壓控制入射光的透過(guò)率，同時(shí)具有良好的柔韌性[7]。Takahiro等在聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶智能窗戶中使用一種柱狀間隔結(jié)構(gòu)替代傳統(tǒng)的間隔子，在樣品彎曲過(guò)程中能夠抑制基板形變，解決了液晶柔性器件厚度不均勻?qū)е码姽庑阅馨l(fā)生變化的問(wèn)題[21]。北京大學(xué)楊槐教授課題組提出了一種基于聚合物分散液晶和聚合物穩(wěn)定液晶共存體系的復(fù)合薄膜，實(shí)現(xiàn)了采用熱場(chǎng)和電場(chǎng)在500～2 500 nm寬波段內(nèi)對(duì)復(fù)合薄膜的雙重調(diào)控[22]。上海理工大學(xué)鄭繼紅教授團(tuán)隊(duì)使用全息光路制作了基于PDLC的柔性曲面光柵，該光柵可以通過(guò)改變PET襯底的曲率半徑來(lái)改變其光學(xué)衍射特性[14]。

本文提出了一種采用單步紫外曝光的方式制備圖案化的PDLC柔性智能窗戶。采用PET-ITO作為柔性基板，將PDLC預(yù)聚物呈三明治狀?yuàn)A在上下柔性基板之間，在PDLC紫外曝光聚合過(guò)程中在上基板表面增加一層對(duì)紫外光具有特定衰減率的圖案化掩膜板，通過(guò)優(yōu)化的材料配比和制備工藝，制備了基于PDLC的柔性圖案化智能窗戶，并對(duì)其電光特性進(jìn)行了研究。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)制備流程如圖1(a)所示，首先將向列相液晶E7(江蘇和成顯示科技有限公司)和聚合物單體NOA65(Norland Products, INC)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比60%∶40%混合，在熱臺(tái)上加熱至各向同性態(tài)并攪拌均勻。然后將混合均勻的PDLC預(yù)聚物利用毛細(xì)作用力灌入制作好的柔性液晶盒。該柔性液晶盒采用柔性PET-ITO作為上下基板，基板尺寸為50 mm×50 mm，盒厚由10 μm的間隔子控制。采用彩色標(biāo)簽打印機(jī)在PET透明襯底上打印特定的圖案作為掩膜版，如圖1(b)所示。將圖案化的掩膜版置于液晶盒上表面，紫外光透過(guò)紅色區(qū)域(Ⅰ區(qū))衰減88%，透過(guò)無(wú)色透明區(qū)域(Ⅱ區(qū))衰減29%。使用紫外點(diǎn)光源(JZ40，蘇州京圳永達(dá)光電科技有限公司)對(duì)柔性液晶盒進(jìn)行紫外固化30 min，透過(guò)紅色區(qū)域和無(wú)色透明區(qū)域的紫外光強(qiáng)分別為0.68 mW/cm2和3.98 mW/cm2。最后移除掩膜版，得到柔性的圖案化PDLC樣品。

圖1 (a)實(shí)驗(yàn)制備流程圖；(b)掩膜版示意圖。

3 結(jié)果和分析

紫外光強(qiáng)對(duì)PDLC的電光特性具有顯著影響，不同的紫外固化光強(qiáng)制備得到的PDLC，具有不同的電光響應(yīng)特性[23]。較強(qiáng)的紫外光強(qiáng)能夠加快紫外聚合速率，得到更致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而制備得到的PDLC具有更高的閾值電壓(Vth)和飽和電壓(Vsat)。因此，采用上述方法所制備的樣品，在紫外固化過(guò)程中由于掩膜版的存在，照射到柔性PDLC液晶盒上的紫外光呈對(duì)應(yīng)的圖案化光強(qiáng)分布，對(duì)應(yīng)區(qū)域的PDLC紫外聚合速率不同，具有不同的電光響應(yīng)特性。

制備得到的樣品實(shí)物如圖2所示，?；?qǐng)D案尺寸大小為13 mm×13 mm。從實(shí)物結(jié)果可知，采用以上方式能夠制備圖案化的PDLC器件。采用偏光顯微鏡(Olympus BX-53)觀察樣品形貌，如圖2右下角插圖所示，圖中可以清楚地看到字母“N”，強(qiáng)紫外光照射區(qū)域Ⅱ區(qū)的字母“N”和周圍弱紫外光照射區(qū)域Ⅰ區(qū)有著顯著的透過(guò)率區(qū)別。測(cè)量字母“N”的線寬為120 μm，表明采用上述方式單步制備圖案化的PDLC器件具有良好的分辨率，采用彩色標(biāo)簽打印機(jī)打印標(biāo)簽掩膜版，對(duì)于一些相對(duì)復(fù)雜的圖案也能夠?qū)崿F(xiàn)PDLC智能窗戶的圖案化精細(xì)定制。

圖2 樣品實(shí)物圖與樣品中字母“N”處的顯微鏡下的微觀形貌圖

我們搭建電光測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制備得到的柔性圖案化PDLC智能窗戶的電光特性進(jìn)行測(cè)試。采用He-Ne激光器(632.8 nm)作為入射光源，入射光經(jīng)過(guò)光闌后照射到樣品上，經(jīng)過(guò)樣品后的出射光由光電探測(cè)器(Newport 2031)接收?？刂菩盘?hào)發(fā)生器(Tektronix AFG1022)產(chǎn)生頻率為1 kHz的方波信號(hào)，經(jīng)由電壓放大器放大后施加到樣品上，采用示波器(Tektronix TBS1102X)所記錄不同外加電壓作用下得到的出射光信號(hào)。

圖3為測(cè)試得到的樣品兩個(gè)區(qū)域的電壓-透過(guò)率曲線的歸一化結(jié)果，數(shù)據(jù)歸一化至入射激光透過(guò)PET-ITO空盒時(shí)探測(cè)器測(cè)試到的光強(qiáng)值，樣品至探測(cè)器距離為15 cm。由測(cè)試結(jié)果可知，Ⅰ區(qū)的閾值電壓和飽和電壓分別為5.28 Vrms和15.13 Vrms，Ⅱ區(qū)的閾值電壓和飽和電壓分別為11.14 Vrms和20.45 Vrms。這是因?yàn)樵诠袒^(guò)程中Ⅱ區(qū)的紫外光強(qiáng)比Ⅰ區(qū)大，Ⅱ區(qū)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)更加致密，PDLC微滴尺寸更小。致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)液晶分子具有更大的錨定能，需要更大的電場(chǎng)作用才能使得液晶分子沿電場(chǎng)方向排列。因此強(qiáng)紫外光固化區(qū)域Ⅱ區(qū)具有更高的閾值電壓和飽和電壓。當(dāng)外加電壓大于Ⅰ區(qū)液晶的閾值電壓，Ⅰ區(qū)的液晶分子會(huì)率先傾向于沿電場(chǎng)方向排布，液晶等效折射率逐漸與聚合物折射率匹配，相應(yīng)的，器件透過(guò)率逐漸增加。當(dāng)電壓增大到8.5 Vrms，Ⅰ區(qū)透過(guò)率顯著增加并達(dá)到28%，而Ⅱ區(qū)的PDLC由于具有較高的閾值電壓，仍處于散射狀態(tài)且透過(guò)率只有1%。當(dāng)電壓超過(guò)11.14 Vrms時(shí)，Ⅱ區(qū)透過(guò)率才開(kāi)始明顯增加。當(dāng)電壓超過(guò)16.8 Vrms時(shí)，Ⅱ區(qū)透過(guò)率開(kāi)始大于Ⅰ區(qū)。當(dāng)電壓增大至20 Vrms時(shí)，Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)透過(guò)率分別為72%和85%，且Ⅰ區(qū)透過(guò)率達(dá)到最大。繼續(xù)增加外加電壓，Ⅱ區(qū)透過(guò)率緩慢增加直至最大為97%。這是由于Ⅰ區(qū)PDLC液晶微滴更大，對(duì)可見(jiàn)光的散射更強(qiáng)，從而導(dǎo)致在較強(qiáng)外加電壓下Ⅰ區(qū)PDLC的最大透過(guò)率比Ⅱ區(qū)低。由圖3不同區(qū)域?qū)?yīng)的不同電壓-透過(guò)率曲線可知，通過(guò)施加不同的外加電壓，制備的圖案化柔性PDLC智能窗戶樣品可以實(shí)現(xiàn)全散射態(tài)、全透明態(tài)和圖案化透明展示態(tài)。

圖3 樣品Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的電壓-透過(guò)率曲線

PDLC智能窗戶對(duì)入射光的散射程度也是評(píng)價(jià)器件性能的重要指標(biāo)。因此本文對(duì)PDLC柔性智能窗戶兩個(gè)區(qū)域的可見(jiàn)光的光譜進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。在0 Vrms時(shí)，兩個(gè)區(qū)域在可見(jiàn)光波段透過(guò)率均比較低，在整個(gè)可見(jiàn)光波段有著很好的散射能力。此時(shí)智能窗戶能夠很好地保護(hù)隱私。當(dāng)電壓增加至12 Vrms時(shí)，Ⅱ區(qū)透過(guò)率要小于Ⅰ區(qū)，此時(shí)Ⅰ區(qū)處于透明狀態(tài)而Ⅱ區(qū)依舊處于強(qiáng)散射狀態(tài)，整個(gè)器件處于透明且同時(shí)能夠展示定制化圖案的圖案化透明展示態(tài)。當(dāng)電壓增加至30 Vrms以上時(shí)，Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)在可見(jiàn)光波段的透過(guò)率均較大，整個(gè)器件均處于近似全透明狀態(tài)。由于Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)的液晶微滴尺寸不同，Ⅰ區(qū)的液晶微滴粒徑大于Ⅱ區(qū)的粒徑，由Rayleigh-Gans-Debye散射模型可知，散射特性波長(zhǎng)與液晶微滴粒徑正相關(guān)，即Ⅰ區(qū)的散射峰值在長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅外區(qū)域，而Ⅱ區(qū)的散射主要在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域較弱，因此對(duì)應(yīng)的透射光譜，Ⅰ區(qū)長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的透過(guò)率受散射影響更大，呈現(xiàn)與Ⅱ區(qū)不同的規(guī)律[1,24]。

圖4 樣品(a)Ⅰ區(qū)和(b)Ⅱ區(qū)分別在0，12，30 Vrms電壓驅(qū)動(dòng)時(shí)的光譜圖。

圖5展示了制備的柔性PDLC智能窗戶在不同電壓驅(qū)動(dòng)下處于平面狀態(tài)(圖5(a))和彎曲狀態(tài)(圖5(b))下的實(shí)際效果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，未施加電壓時(shí)處于平面狀態(tài)和彎曲狀態(tài)的器件均處于全散射狀態(tài)，定制化的?；?qǐng)D案可見(jiàn)，并且整個(gè)器件背后的背景無(wú)法被觀察到，整個(gè)器件呈現(xiàn)全散射狀態(tài)。當(dāng)給器件施加電壓15.4 Vrms時(shí)，Ⅰ區(qū)處在外加電場(chǎng)作用下已經(jīng)處于近全透明狀態(tài)，樣品背后的黑色背景能夠被觀察到。而在此時(shí)的外加電壓作用下，Ⅱ區(qū)透過(guò)率仍舊低于Ⅰ區(qū)，因此，器件在全局透射的同時(shí)定制的校徽?qǐng)D案仍舊清晰可見(jiàn)，呈現(xiàn)圖案化透明展示態(tài)。當(dāng)電壓繼續(xù)增加至30 Vrms時(shí)，?；?qǐng)D案隱約可見(jiàn)，并會(huì)隨著電壓的持續(xù)增加而漸漸消失，器件呈全透明狀態(tài)?；谏鲜鲞^(guò)程，通過(guò)給器件施加不同的驅(qū)動(dòng)電壓，能夠?qū)崿F(xiàn)3種不同的展示狀態(tài)即全散射態(tài)、全透明態(tài)和圖案化透明展示態(tài)。相應(yīng)的，圖5(b)為樣品在彎曲曲率半徑為54 mm時(shí)對(duì)應(yīng)不同外加電壓下的實(shí)物顯示效果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果清晰可知，在彎曲狀態(tài)下，器件依舊具有較好的效果。通過(guò)施加不同的外加電壓，在彎曲模式下，依舊能夠?qū)崿F(xiàn)智能窗戶3種展示態(tài)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)該法制備的圖案化柔性智能窗戶不僅可以在傳統(tǒng)平面玻璃上應(yīng)用，也還能應(yīng)用于曲面的場(chǎng)景。

圖5 樣品全散射-圖案展示模式、全透射-圖案展示模式以及全透射模式的實(shí)物圖。(a)普通狀態(tài)；(b)彎曲狀態(tài)(曲率半徑54 mm)。

最后我們對(duì)PDLC樣品兩個(gè)不同區(qū)域的響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。給器件的Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)分別施加各自的飽和電壓20 Vrms和30 Vrms測(cè)試響應(yīng)時(shí)間。開(kāi)態(tài)響應(yīng)上升時(shí)間ton和關(guān)態(tài)響應(yīng)下降時(shí)間toff分別定義為透過(guò)率從10%上升到90%和透過(guò)率從90%下降至10%所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。測(cè)量得到Ⅰ區(qū)的ton和toff分別為15.4 ms和33.7 ms，Ⅱ區(qū)的ton和toff分別為4.1 ms和14.1 ms。固化過(guò)程增加紫外光強(qiáng)，PDLC的開(kāi)態(tài)響應(yīng)上升時(shí)間和關(guān)態(tài)響應(yīng)下降時(shí)間減小。該器件響應(yīng)時(shí)間滿足其在智能窗戶領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖6 樣品Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)分別在20 Vrms和30 Vrms電壓驅(qū)動(dòng)下的響應(yīng)時(shí)間

5 結(jié) 論

本文提出了一種采用單步紫外曝光的方式制備圖案化的PDLC柔性智能窗戶。采用彩色標(biāo)簽打印機(jī)打印特定圖案的PET彩色標(biāo)簽作為掩膜版，不同區(qū)域?qū)ψ贤夤饩哂胁煌乃p率。PDLC預(yù)聚物夾在PET-ITO柔性基板之間，紫外光經(jīng)過(guò)掩膜版后進(jìn)行紫外固化，制備得到了圖案化的柔性器件。采用上述方法制備的器件具有良好的圖案分辨率，線寬為120 μm的線條能夠清晰可見(jiàn)。不同紫外光強(qiáng)固化區(qū)域?qū)?yīng)的電光特性不同，高紫外光固化區(qū)域的PDLC閾值電壓和飽和電壓分別為11.14 Vrms和20.45 Vrms，低紫外光固化區(qū)域?qū)?yīng)的為5.28 Vrms和15.13 Vrms。高、低紫外固化區(qū)域的上升響應(yīng)時(shí)間分別為4.1 ms和15.4 ms，下降響應(yīng)時(shí)間分別為14.1 ms和33.7 ms，滿足智能窗戶應(yīng)用需求。通過(guò)施加不同的外加電場(chǎng)，該圖案化智能窗戶能夠呈現(xiàn)全散射態(tài)、全透明態(tài)和圖案化透明展示態(tài)3種模式，并且在器件處于平面狀態(tài)和彎曲狀態(tài)下均具有較好的展示效果。以上制備方法與Roll-to-Roll工藝相兼容，采用上述單步紫外曝光方式制備的圖案化PDLC柔性器件具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、精度高等優(yōu)勢(shì)，在定制化圖案的柔性智能窗戶領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。