馬永麗，劉明言，2，李琛，胡宗定

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350； 2化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津大學(xué)），天津 300350）

引 言

由圓管穩(wěn)態(tài)層流條件下推得的單相流動(dòng)、混合、傳熱和傳質(zhì)規(guī)律可知，其傳熱和傳質(zhì)系數(shù)的大小與管道直徑等幾何特征尺寸成反比，而其混合時(shí)間與管道的幾何特征尺寸成正比。即管道幾何特征尺寸減小，傳熱和傳質(zhì)系數(shù)增大，而混合時(shí)間縮短。因此，如果要強(qiáng)化層流過(guò)程的混合和傳遞過(guò)程，縮小系統(tǒng)的幾何特征尺寸是有效途徑，即采用微系統(tǒng)，如采用微流控系統(tǒng)等。

微系統(tǒng)的特征尺寸一般為毫米、微米或納米級(jí)[1]。根據(jù)主要用途的不同，微系統(tǒng)可分為：微反應(yīng)器、微混合器、微換熱器和微分離器等。微型流態(tài)化及其對(duì)應(yīng)的裝置微型流化床或可歸類(lèi)為微系統(tǒng)，但與一般的微系統(tǒng)又有區(qū)別，區(qū)別特征之一是：微型流化床是專(zhuān)門(mén)用于流態(tài)化處理固體顆粒的物理或化學(xué)微流動(dòng)系統(tǒng)。微型流化床中顆粒處于懸浮或輸送狀態(tài)，不用因擔(dān)心顆粒堵塞系統(tǒng)而想方設(shè)法避免顆粒的存在，而一般微系統(tǒng)的操作和運(yùn)行會(huì)盡量避免處理固體顆粒流。目前，微型流化床的幾何特征尺寸還沒(méi)有公認(rèn)的具體范圍。一般有工業(yè)實(shí)際意義的幾何特征尺寸為毫米級(jí)或微米級(jí)。按照相態(tài)的不同，微型流化床可分為氣固微型流化床、液固微型流化床和氣液固微型流化床等[2-4]。微型流化床可通過(guò)微加工和精密加工等技術(shù)制造而得。

1979年Tyler[5]將其用于煤熱解實(shí)驗(yàn)研究的小尺寸氣固流化床稱(chēng)為“微型流化床”，但是，將小尺寸流化床定義為“微型流化床”一類(lèi)反應(yīng)器進(jìn)行研究直到2005年才開(kāi)始[6]，之后，學(xué)者們進(jìn)行了一系列創(chuàng)新性研究開(kāi)發(fā)。

氣固微型流化床具有操作靈活、溫度均勻可控、傳熱傳質(zhì)速率高、氣體返混小、固體混合快速、反應(yīng)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。許光文研究組對(duì)氣固微型流化床進(jìn)行了深入系統(tǒng)的研究[2,7-22]，包括：氣固流動(dòng)及混合實(shí)驗(yàn)及數(shù)值模擬研究[7,15,17,20-22]，氣固化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[8-11,13-14,19]，以及儀器分析方面的工業(yè)應(yīng)用[16,18]等。Han 等[2]針對(duì)氣固微型流化床的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的歸納和總結(jié)，內(nèi)容涉及：流體力學(xué)特性（床層壓降和壁效應(yīng)[7]）、流態(tài)化時(shí)的固含率、最小流化速度、最小鼓泡速度、塞狀氣泡速度、湍動(dòng)流態(tài)化過(guò)渡、氣體返混特性[12,15,21]、流區(qū)劃分等。分析表明，氣固微型流化床中可出現(xiàn)散式顆粒流、鼓泡流、活塞流和湍動(dòng)流態(tài)化等流型；定義了微型流化床特有的流體力學(xué)特性，并對(duì)其內(nèi)在機(jī)理進(jìn)行了探討，確定了微型流化床的行為及其與各種影響因素之間的關(guān)系；壁面效應(yīng)對(duì)微型流化床中觀察到的各種獨(dú)特的流體力學(xué)特性起著決定性作用；這些特有的流體力學(xué)特性包括但不限于：壓降偏高，最小流化速度、鼓泡速度以及塞狀流化速度延遲，湍動(dòng)流態(tài)化速度提前等；根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，定義了一個(gè)簡(jiǎn)單的判斷標(biāo)準(zhǔn)：床徑與顆粒直徑之比為150，以近似區(qū)分微型流化床和宏觀流化床；根據(jù)文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立了最小流化速度、最小鼓泡速度、塞狀氣泡速度、湍動(dòng)流化速度的關(guān)聯(lián)式；建立了微型流化床的通用流型圖等。Zhang 等[3]和Qie 等[4]也主要對(duì)氣固微型流態(tài)化進(jìn)展進(jìn)行了分析。

氣固微型流態(tài)化研究的應(yīng)用背景與液固和氣液固微型流化床的不同。氣固微型流化床的研究可為液固和氣液固微型流化床的相應(yīng)內(nèi)容研究提供借鑒。液體微型流態(tài)化中由于氣泡真實(shí)界面的存在會(huì)引起一系列的特殊性，有必要專(zhuān)門(mén)加以研究。注意到最近Zhang 等[3]和Qie 等[4]也提及了液固及氣液固微型流態(tài)化進(jìn)展，但是，內(nèi)容簡(jiǎn)略，有必要進(jìn)行較為詳細(xì)的專(zhuān)門(mén)介紹。

以液相作為流化介質(zhì)的液固微型流化床于1991 年由Haynes 等[23]提到，是用于煤的催化液化，其中也提到了加入氣相，但是，沒(méi)有建立液固或氣液固微型流態(tài)化的概念和加以研究。Potic 等[6]的工作被認(rèn)為是液固微型流化床反應(yīng)器研究的開(kāi)始。此后，Zivkovic 等[24]對(duì)液固微型流化床的流動(dòng)和混合特性進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。

關(guān)于氣液固微型流動(dòng)系統(tǒng)，2013 年Liu 等[25]以及呂興梅等[26]分別研究了氣液固微通道流動(dòng)系統(tǒng)和氣液固微型漿態(tài)床系統(tǒng)。依據(jù)目前文獻(xiàn)調(diào)研，氣液固微型流化床的概念于2016 年由Liu 等[27]建立，并開(kāi)展了專(zhuān)門(mén)的三相流態(tài)化特性的研究。

總體而言，微型流化床的研究還處于初級(jí)階段。但是，由于微型流化床兼具微通道和流化床各自的優(yōu)點(diǎn)，有可能成為今后流態(tài)化研究和應(yīng)用的重點(diǎn)方向之一。本文主要介紹液相微型流態(tài)化方面的研究進(jìn)展。

1 液固微型流化床

1.1 液固微型流化床的起源

液固微型流化床產(chǎn)生于煤的催化液化[23]。為了解決固定床操作時(shí)催化劑的失活沉積等問(wèn)題，1991 年Haynes 等[23]提出采用連續(xù)液固微型流化床操作模式進(jìn)行煤的催化液化，其液固微型流化床的設(shè)備結(jié)構(gòu)及流態(tài)化圖如圖1所示。裝填催化劑的流化床直徑22.4 mm，靜床高度5～25 mm，催化劑顆粒直徑1.6～6 mm，顆粒密度2.57～8.42 g/cm3?？傮w而言，該液固微型流化床的直徑較大，接近宏觀流化床設(shè)備尺寸的范疇。2005 年，Potic 等[6]報(bào)道了在直徑為1 mm 的液固微型流化床中進(jìn)行熱壓縮水生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)研究，被認(rèn)為是真正的液固微型流化床研究的開(kāi)始。下面進(jìn)行較為詳細(xì)的研究進(jìn)展闡述。

圖1 液固微型流化床的結(jié)構(gòu)及流態(tài)化圖[23]Fig.1 Structure and fluidization diagram of liquid-solid micro-fluidized bed[23]

1.2 液固微型流化床研究進(jìn)展

1.2.1 流動(dòng)及混合特性 Potic 等[6,28-31]系統(tǒng)地研究了液固微型流化床的流動(dòng)行為及其用于生物質(zhì)和固體廢物高溫高壓非催化氣化反應(yīng)制取燃料的特性。實(shí)現(xiàn)了直徑1 mm 石英管液固微型流化床加壓熱水[300～500℃，160～244 bar(1 bar=105Pa)]對(duì)粒徑80～90 μm玻璃珠的均勻流化，起始顆粒床層高度為14～20 mm；通過(guò)可視化技術(shù)研究了最小流化速度、最小鼓泡速度及床層膨脹率，并將最小流化速度和最小鼓泡速度的測(cè)量值與2D和3D的離散顆粒模型（DPM）模擬值，以及半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式的預(yù)測(cè)值進(jìn)行了比較，吻合較好；為了獲得類(lèi)似宏觀流化床內(nèi)顆粒的均勻流化，微型流化床的直徑與顆粒直徑之比應(yīng)大于12。圖2 給出了直徑1 mm 的液固微型流化床及其在不同表觀液速下的流型圖[28]。

圖2 液固微型流化床及其在不同表觀液速下流型圖[28]Fig.2 Liquid-solid micro-fluidized bed and its flow patterns at different superficial liquid velocities[28]

Derksen[32-34]對(duì)液固微型流化床內(nèi)的層流固液傳質(zhì)和混合特性，采用Boltzmann數(shù)值模擬方法進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)顆粒的存在可以很好地解決微系統(tǒng)內(nèi)的微觀混合和傳質(zhì)強(qiáng)化難題。

Doroodchi 等[35]研究了床徑范圍在0.8～17.1 mm時(shí)液固微型流化床的壓降、膨脹行為和最小流化速度變化規(guī)律。結(jié)果表明，床徑與顆粒直徑之比大于3.5 時(shí)，顆?？梢跃鶆蛄骰淮矎脚c顆粒直徑之比減小時(shí)，最小流化速度實(shí)驗(yàn)值大于基于修正的Ergun公式的計(jì)算值。使最小流化速度增加的原因是：較小的床徑與顆粒直徑之比導(dǎo)致固體顆粒與壁面之間的摩擦力增加，從而引起較高的床層空隙率。即床徑減小，壁面效應(yīng)明顯增強(qiáng)。Doroodchi 等[36]還采用染料稀釋技術(shù)研究了液固微型流化床作為混合器強(qiáng)化兩股液體混合的效果，發(fā)現(xiàn)顆粒的存在可以顯著降低兩股液體混合的時(shí)間，混合實(shí)驗(yàn)裝置及測(cè)試系統(tǒng)和液相混合前后的濃度分布結(jié)果見(jiàn)圖3?？梢钥闯觯旌锨叭玖狭骱颓逅姆謱恿鲃?dòng)明顯；引入液固微型流化床后，兩流股迅速混合，顯示出微型流化床作為高效混合器的潛力。

圖3 液固微型流化床液體混合器及測(cè)試系統(tǒng)及其混合效果圖[36]Fig.3 Liquid-solid micro-fluidized bed liquid mixer and test system and its mixing effect diagram[36]

Zivkovic 等[24,37-40]近年來(lái)針對(duì)液固微型膨脹床和循環(huán)流化床的流動(dòng)及混合特性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，探討了當(dāng)床徑變小后，液相表面力和壁面效應(yīng)對(duì)最小流化速度的影響。

Zivkovic 等[24]在400 μm×175 μm 的矩形微通道中，采用直徑30.5 μm的顆粒，進(jìn)行液固流態(tài)化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：用去離子水作流化介質(zhì)時(shí)，由于顆粒黏附壁面，流體無(wú)法將顆粒正常均勻流化；用乙醇作流化介質(zhì)時(shí)，則能使固體顆粒如在傳統(tǒng)流化床中一樣均勻流化，見(jiàn)圖4。因此，微型流化床區(qū)別于宏觀流化床的重要特點(diǎn)之一是：相對(duì)于重力等體積力，表面張力凸顯其重要性。設(shè)計(jì)微型流化床時(shí)，由于微小固體顆粒易于黏附在微流化床的壁面，必須考慮固體顆粒與壁面間的黏附力。他們應(yīng)用van Oss、Chaudhury和Good 的酸堿模型與Derjaguin 近似方法[37-38]，計(jì)算顆粒表面經(jīng)由流化介質(zhì)與微型流化床表面間的自由能（黏附力），發(fā)現(xiàn)該方法可以預(yù)測(cè)顆粒與流化床壁面間的黏附傾向及流化行為。微型流化床區(qū)別于宏觀流化床的第二個(gè)特點(diǎn)是微型流化床必須考慮壁面效應(yīng)。通過(guò)引入描述顆粒與壁面間的黏附力與顆粒所受曳力之比參數(shù)，以及描述黏附力與體積力之比的Bond數(shù)，可以劃分微型流化床與宏觀流化床。對(duì)于水玻璃珠流態(tài)化系統(tǒng)，微型流化床的上限床徑尺寸是10 mm，而下限直徑為1 mm，即微型流化床嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)是床徑不要大于1 mm。但是，采用絕對(duì)床徑尺寸區(qū)分微型流化床和宏觀流化床不嚴(yán)格，而采用Bond 數(shù)或床層直徑與顆粒直徑之比等參數(shù)更好[2]。研究表明[37]，當(dāng)Bond數(shù)遠(yuǎn)小于1時(shí)，是微型流化床區(qū)域。由于壁面效應(yīng)的明顯存在，采用常規(guī)的Ergun方程計(jì)算最小流化速度，采用Richardson-Zaki 方程描述液固均勻膨脹流化規(guī)律時(shí)，需要考慮壁面效應(yīng)的影響，加以適當(dāng)修正。但是，由于研究結(jié)果還很零星，有待進(jìn)一步研究，從而獲得具有普遍指導(dǎo)意義的定量規(guī)律。之后的系列實(shí)驗(yàn)研究表明，流化床動(dòng)力學(xué)直徑1～2 mm，固體顆粒直徑26.5～115 μm時(shí)，顆粒在去離子水等流化介質(zhì)中可以正常流化。引起實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與計(jì)算不一致的原因除了黏附力和壁面效應(yīng)外，還應(yīng)考慮表面粗糙度的影響。將壁面黏附力和曳力之比，與反映壁面效應(yīng)的顆粒直徑與流化床徑之比的乘積，作為一個(gè)影響參數(shù)，研究了微型流化床的最小流化速度，解釋了最小流化速度增加的原因。

圖4 液固微型流化床不同流化介質(zhì)的流態(tài)化效果（H0=3.215 mm±0.015 mm）[24]Fig.4 Fluidization effect of different fluidizing media in liquidsolid micro-fluidized bed(H0=3.215 mm±0.015 mm)[24]

Zivkovic 等[39]還研究了液固微型流化床內(nèi)兩股流體的混合特性。與沒(méi)有固體顆粒存在時(shí)相比，流體的混合質(zhì)量可提高4倍之多。液固微型流化床可作為一種高效的混合器，如圖5所示。

圖5 沒(méi)有玻璃珠時(shí)（左）和有直徑29.5 μm玻璃珠時(shí)（右）不同流化速度下微型流化床自由空間區(qū)內(nèi)兩股流體混合的效果圖[39]Fig.5 Without glass beads(left)and with a diameter of 29.5 μm glass beads(right),the effect diagram of two streams of fluid mixing in the free space area of micro-fluidized bed under different fluidization velocities[39]

Zivkovic 等[40]還研究了液固循環(huán)微型流化床的流區(qū)及傳統(tǒng)流化床到循環(huán)流化床的過(guò)渡速度等，發(fā)現(xiàn)顆粒的黏附力和壁面效應(yīng)仍是造成與宏觀尺度循環(huán)流化床的行為不同的原因。

值得指出的是，相對(duì)于傳統(tǒng)制造方法得到的流化床壁面是光滑表面，為了研究增材制造裝置表面是否適合用于微型流化床，McDonough 等[41]采用3D打印技術(shù)制造了不同床徑的微型流化床（圖6，典型流型見(jiàn)圖7），以Geldart A 類(lèi)和B 類(lèi)顆粒為固相，考察了微型氣固流態(tài)化特性（雖然是氣固流體化，也在此敘述）。結(jié)果表明，3D 打印的微型流化床壁面對(duì)顆粒流態(tài)化沒(méi)有負(fù)面影響。

圖6 放大的3D打印微型流化床圖[41]（截面尺寸：15 mm×15 mm）Fig.6 Enlarged 3D printing micro-fluidized bed(section size:15 mm×15 mm)[41]

圖7 3D打印不同床徑的微型流化床的典型流型[41]Fig.7 Typical flow patterns of micro-fluidized beds with different bed diameters printed in 3D[41]

Tang 等[42]針對(duì)顆粒尺寸分布較寬的固體顆粒，在床徑為3.15～11.6 mm 的液固微型流化床中，應(yīng)用高速攝像等流動(dòng)可視化測(cè)量技術(shù)，對(duì)液固微型流化床中的床層膨脹行為進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，當(dāng)粒徑與床徑之比從0.017 增至0.091 時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的最小流化速度為采用Ergun 公式計(jì)算值的1.67～5.25 倍；由微型流化床實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的Richardson-Zaki 方程的指數(shù)與原宏觀流化床方程的指數(shù)之比從0.92降到0.55。指數(shù)值的減小歸因于較寬的固體顆粒粒徑分布，而顆粒種類(lèi)對(duì)最小流化速度和指數(shù)值的影響很小。

Li 等[43]采用粒徑范圍為22～58 μm 的顆粒，在更小床徑（0.8、1.45 及2.3 mm）的石英玻璃毛細(xì)管微型液固流化床內(nèi)，考察了床層膨脹行為。床內(nèi)徑0.8 mm、外徑6 mm，高度60 mm 的微型流化床實(shí)物圖，以及液體分布器和溢流堰的結(jié)構(gòu)如圖8 所示。液體分布器為由透明聚甲基丙烯酸甲酯（polymethy methacrylate，PMMA）管（外）和硅膠管（內(nèi)）組成的一個(gè)套管，兩管中間夾有一層聚乙烯（polyethylen，PE）濾網(wǎng)，其平均孔徑為20 μm。液體分布器套在石英毛細(xì)管底部（套入高度5 mm）構(gòu)成微型流化床的液體入口。為了方便固體顆粒的加入，毛細(xì)管上端出口經(jīng)錐形擴(kuò)孔處理，并連接有聚四氟乙烯（poly tetra fluoroethylene，PTFE）溢流堰。溢流堰在旁側(cè)開(kāi)有垂直向下的液體出口，孔口處覆蓋有一層篩網(wǎng)，以防止固體顆粒被液體帶出。整個(gè)微型流化床床體使用透明的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘接密封。另外兩個(gè)微型流化床毛細(xì)管的內(nèi)徑分別是1.45 mm 和2.3 mm，外徑分別是3 mm 和4 mm，高度同為60 mm，由其構(gòu)成的床體具有類(lèi)似的結(jié)構(gòu)。但是分布器的液體入口直徑（硅膠管內(nèi)徑）都為3 mm，大于最大的床體內(nèi)徑，以避免出現(xiàn)低液體速度區(qū)。在液固微型流化床直徑0.8 mm，顆粒直徑58 μm 條件下，典型的膨脹床流型如圖9所示。

圖8 床徑0.8 mm的液固微型流化床實(shí)物圖[43]（a）；溢流堰和液體分布器結(jié)構(gòu)（b）Fig.8 Photograph of 0.8 mm micro-fluidized bed[43](a)；Detailed structure of overflow weir and liquid distributor(b)

圖9 不同表觀液速條件下固體顆粒直徑58 μm、床徑0.8 mm時(shí)微型流化床的膨脹流化圖[43]Fig.9 Photographs of different expansion heights of 0.8 mm micro-fluidized bed with 58 μm particles[43]

1.2.2 反應(yīng)及分離 在進(jìn)行流體力學(xué)研究的同時(shí)，Yang 等[44]將床徑1～3 mm 的液固微型流化床用作光催化反應(yīng)器，以亞甲基藍(lán)（MB）為模型廢水物系，進(jìn)行了光催化降解廢水的實(shí)驗(yàn)探索。采用溶膠-凝膠法和浸漬提拉工藝制備光催化劑涂層，考察了僅在石英管內(nèi)表面負(fù)載鐵離子摻雜二氧化鈦催化劑（Fe3+/TiO2/石英管）、僅在玻璃珠外表面負(fù)載Fe3+/TiO2催化劑（Fe3+/TiO2/玻璃珠）以及在石英管內(nèi)表面和玻璃珠外表面都負(fù)載Fe3+/TiO2催化劑（Fe3+/TiO2/石英管＋Fe3+/TiO2/玻璃珠）三種液固微型流化床光催化反應(yīng)器內(nèi)降解MB的光催化活性。結(jié)果表明：與沒(méi)有加入固體顆粒的Fe3+/TiO2/石英管反應(yīng)器相比，在Fe3+/TiO2/石英管內(nèi)加入玻璃珠的液固微型流化床反應(yīng)器內(nèi)（d1=3 mm，初始床高H0=15 mm），由于玻璃珠固體顆粒的加入和流態(tài)化，傳質(zhì)系數(shù)增大11～13倍，表觀反應(yīng)速率常數(shù)增大4.9倍。對(duì)于1～3 mm床徑的微型流化床反應(yīng)器，當(dāng)流化床液含率（即空隙率）為0.75 時(shí)，平均光催化反應(yīng)速率達(dá)到最大值。當(dāng)空隙率小于0.75時(shí)，因?yàn)榇呋瘎╊w粒較密，外層的催化劑顆粒對(duì)光線的阻擋較嚴(yán)重，在管中心部位的催化劑顆粒接受的光輻射通量密度顯著減小，不能起到很好的催化效果，所以降解率相對(duì)較低。當(dāng)空隙率大于0.75 時(shí)，單位體積內(nèi)的催化劑顆粒的數(shù)量會(huì)隨著空隙率的增加而減小，這會(huì)導(dǎo)致光照面積的減小，所以降解率也會(huì)減小。在空隙率為0.75 時(shí)降解率最大，這是因?yàn)榇藭r(shí)在催化劑顆粒接受的輻射通量密度和光照面積之間取得了最佳平衡。在Fe3+/TiO2/石英管內(nèi)加入Fe3+/TiO2/玻璃珠的微型流化床反應(yīng)器內(nèi)，結(jié)合了兩種形式催化劑反應(yīng)器的優(yōu)勢(shì)，其降解率比前兩種微型流化床反應(yīng)器的高5%～35%。

隨著管徑的增加，放大效應(yīng)逐步顯現(xiàn)。放大效應(yīng)由輻射通量密度、反應(yīng)器的比表面積、傳質(zhì)距離和光線穿透距離的變化引起。顆粒對(duì)光線的阻擋對(duì)光催化反應(yīng)速率有很大影響，因此，光線需要穿透的距離就顯得非常重要。3 mm 直徑流化床的光線穿透的距離是1 mm 直徑流化床的3 倍。3 mm 直徑流化床的輻射通量密度變?yōu)? mm 床的1/3，使降解率降低。同時(shí)，3 mm 床徑的光線穿過(guò)的距離變?yōu)? mm 床的3 倍，使得3 mm 床內(nèi)的催化劑顆粒不能像1 mm 的床內(nèi)的顆粒那樣接受到充足均勻的光照，其結(jié)果也是降解率降低。這些原因造成了較為明顯的放大效應(yīng)，突出了微型流化床的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。

Pereiro 等[45-46]研究開(kāi)發(fā)了一種外加磁場(chǎng)作用下1～3 μm 磁性顆粒液固微流控流化床，用于DNA 分析和生物醫(yī)藥品的固相萃取分離純化等，顯示出微型流化床在生物分離方面的應(yīng)用前景。該微型磁場(chǎng)流化床在磁力作用下的流化狀態(tài)如圖10 所示。圖10（a）標(biāo)出了顆粒在磁場(chǎng)作用下的受力分析，圖10（b）從左至右顯示出不同的流化液體流量條件下，顆粒由固定床變?yōu)榱骰驳牧鲃?dòng)狀態(tài)。

圖10 微型磁場(chǎng)流化床在磁力作用下（a）的流化狀態(tài)（b）[45]Fig.10 Fluidization state(b)of micro magnetic fluidized bed under the action of magnetic force (a)[45]

最近，Zhang 等[47]報(bào)道了真菌顆粒在3D 打印微型液固流化床中獨(dú)特的流化性能，拓寬了微型流化床在生物加工領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。結(jié)果表明，靜態(tài)床層空隙率比常規(guī)使用的0.4 大得多（約0.6）。在部分和完全流化床流態(tài)化之前，觀察到一種新的膨脹床流區(qū)。由于壁面效應(yīng)和表面力，獲得了較高的最小流化速度和Richardson-Zaki 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)（n和K）。

2 氣液固微型流化床

在液固微型流化床中引入氣相，或者在氣液微型鼓泡塔中引入固相，可以形成具有更為復(fù)雜流動(dòng)及傳遞行為的氣液固微型流化床。

2.1 氣液固微型流化床歷史

由于氣液固微型流態(tài)化行為的復(fù)雜性，有效的多相流測(cè)試技術(shù)更為有限，與單相或兩相流數(shù)值模擬相比，物理模型和數(shù)學(xué)描述更為困難，目前相關(guān)的研究還很少。相對(duì)于氣固微型流化床和液固微型流化床的發(fā)展歷史而言，氣液固微型流化床的研究歷史很短，研究也不夠深入和系統(tǒng)。正如引言所述，1991 年Haynes 等[23]在研究床徑為22.4 mm 的液固微型流化床時(shí)，曾經(jīng)提到過(guò)通入氣相。2013 年以后有一些三相微通道數(shù)值模擬研究[25]和三相微型漿態(tài)床[26]的研究，2016 年之后開(kāi)始了三相微型流化床的研究[27]。

2.2 氣液固微型流化床研究進(jìn)展

借助于壓降測(cè)量及高速攝像技術(shù)開(kāi)展了流動(dòng)及反應(yīng)方面的研究，包括：三相流型及其過(guò)渡、最小流化液速、相含率和氣泡尾渦結(jié)構(gòu)等[47-56]。

Li 等[3,48-49]采用透明聚甲基丙烯酸甲酯材料制成了床徑為3～10 mm 的單氣孔圓柱形氣液固微型流化床，并將壓降曲線法與工業(yè)高速相機(jī)拍攝可視化方法相結(jié)合，研究了氣液固微型流化床的最小流化速度、流型過(guò)渡和單氣泡運(yùn)動(dòng)行為。

氣液固微型流化床的實(shí)驗(yàn)裝置及流程與液固微型流化床的類(lèi)似，只是多了第三相氣相的進(jìn)出。調(diào)整氣相和液相的表觀流速，可以使固體顆粒流化，并獲得不同的氣液固流型。如果有顆粒夾帶及顆?；厥障到y(tǒng)，還可以形成氣液固微型循環(huán)流化床。

2.2.1 流型 圖11 給出了床徑為3 mm 空氣-水-104 μm 玻璃砂氣液固微型流化床內(nèi)典型的實(shí)際流型圖。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)觀察到4 種典型的流型，分別為：半流化、彈狀流、分散鼓泡流和液體輸送流[49]。

圖11 內(nèi)徑3 mm的空氣-水-104 μm玻璃砂微型流化床的典型流型圖[49]Fig.11 Typical flow pattern of air-water-104 μm glass sand micro-fluidized bed with an inner diameter of 3 mm（Ug=1.2×10-3 m/s,ρp=2500 kg/m3,Hs=8.5 mm）[49]

半流化[圖11(a)]：當(dāng)表觀液體速度低于固體顆粒在液相單獨(dú)存在時(shí)的液固流化床中的起始或臨界流化速度時(shí)，固體顆粒難以被液體介質(zhì)流化，氣泡在固體顆粒床層中不斷聚并，形成彈狀氣泡，且彈狀氣泡的長(zhǎng)度通常比床徑要大，頭部通常呈現(xiàn)子彈型。一部分固體顆粒被彈狀氣泡向上推動(dòng)，另一部分固體顆粒則位于彈狀氣泡與壁面間的液膜內(nèi)，直到氣泡通過(guò)才會(huì)下落。

彈狀流[圖11(b)]：當(dāng)表觀液體速度等于或高于固體顆粒在液相單獨(dú)存在時(shí)的液固流化床中的起始或臨界流化速度時(shí)，固體顆粒可以被液體單獨(dú)流化。但是，由于固體顆粒的含率較大，氣泡的上升運(yùn)動(dòng)會(huì)被阻擋，從而無(wú)法順利通過(guò)固體顆粒床層，氣泡會(huì)在固體顆粒床層中不斷聚并，形成大氣泡及彈狀氣泡。在這種條件下，一些固體顆粒會(huì)被彈狀氣泡所推動(dòng)，同時(shí)，也可以觀察到液體流化顆粒的現(xiàn)象，而另一些固體顆粒則會(huì)位于彈狀氣泡和壁面間的液膜內(nèi)。由于床徑較小，液膜非常薄，液膜內(nèi)的固體顆粒幾乎沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，當(dāng)彈狀氣泡完全通過(guò)后，顆粒發(fā)生下落。

分散鼓泡流[圖11(c)]：在較低的表觀氣體速度(Ug≤5×10-3m/s)和較高的表觀液體速度下，連續(xù)的液相向上流動(dòng)，固體顆粒得以正常流化，而氣泡分散在連續(xù)的液相中，形成了直徑通常小于床徑的較小的氣泡。

液體輸送流[圖11(d)]：在一定的表觀氣體速度下，當(dāng)表觀液體速度較高時(shí)（大于固體顆粒帶出速度），氣液固微型流化床的床層上界面會(huì)消失，固體顆粒從床層中被流化氣體和液體的混合物大量帶出。

圖12 為床徑為3 mm 的空氣-水-104 μm 玻璃砂三相微型流化床的流型圖。圖中的橫、縱坐標(biāo)分別為表觀氣體速度Ug和表觀液體速度Ul。

圖12 內(nèi)徑3 mm的空氣-水-104 μm玻璃砂微型流化床流型圖（Do=0.16 mm）[49]Fig.12 Flow pattern of air-water-104 μm glass sand microfluidized bed with an inner diameter of 3 mm(Do=0.16 mm)[49]●semi fluidization;○slug flow;×dispersed bubble flow;△liquid transport flow

從圖12可以看出，整個(gè)三相流化床的流型圖可分為四種流型：半流化、彈狀流、分散鼓泡流、液體輸送流。與宏觀氣液固三相流化床相比，在三相微型流化床中，由于彈狀氣泡的存在，在低表觀液體速度下，固體顆?？梢员粡棤顨馀萃苿?dòng)，而形成半流化狀態(tài)。此外，在三相微型流化床的膨脹流化狀態(tài)下，只有彈狀流和分散鼓泡流兩種流型，而在宏觀三相流化床中，在固體顆粒膨脹流化狀態(tài)下，通?？梢杂^察到以下幾種流型：分散鼓泡流、聚并鼓泡流以及彈狀流。不同的原因在于在微型體系中采用了單一孔口鼓泡的進(jìn)氣方式，氣泡間的相互作用方式較為單一，而在宏觀三相流化床中，通常是多氣泡同時(shí)進(jìn)氣，氣泡間存在較為復(fù)雜的相互作用。值得注意的是，對(duì)于宏觀三相流化床來(lái)說(shuō)，在較大的表觀氣速下，氣泡之間會(huì)聚并為大的彈狀氣泡形成彈狀流。而在三相微型流化床中，固體顆粒在沒(méi)有被液體單獨(dú)流化時(shí)，彈狀氣泡會(huì)推動(dòng)固體顆粒運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)半流化狀態(tài)，這與宏觀床流動(dòng)有較大不同。

Li等[50-51]對(duì)直徑為0.8 mm，固體平均粒徑為22～58 μm 的多氣孔氣液固微型流化床的流動(dòng)行為進(jìn)行了探究。基于氣泡的運(yùn)動(dòng)行為，區(qū)分出分散鼓泡流、聚并鼓泡流和彈狀流三種流型。流型轉(zhuǎn)變主要受流化床徑與粒徑之比的影響。由于氣泡尾渦體積與氣泡體積比較小，氣泡對(duì)床層膨脹比的影響較小，無(wú)明顯床層收縮現(xiàn)象。在三相微型流化床中，表面張力與液體黏性曳力共同作用于氣泡的形成，這與宏觀三相流化床中氣泡受床層的慣性力作用不同。分散鼓泡流中的氣泡尺寸呈正態(tài)分布，并隨固含率的增加而略微增加。而聚并鼓泡流中的氣泡尺寸呈現(xiàn)階梯狀分布。結(jié)合氣流截?cái)喾?，測(cè)量了氣液固微型流化床相含率和氣泡平均尺寸。

2.2.2 最小流化速度 在一定操作條件下，可以采用壓降曲線和Hurst指數(shù)(H)曲線獲得流化床內(nèi)顆粒的最小流化速度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3 mm床徑條件下，易形成固體顆粒的半流化狀態(tài)，無(wú)法依據(jù)壓降和流化速度曲線，以及Hurst 指數(shù)曲線確定顆粒的最小流化速度，需采用其他測(cè)試技術(shù)。當(dāng)流化床直徑增加到10 mm時(shí)，采用壓降曲線以及Hurst指數(shù)曲線可以確定其最小流化速度，如圖13所示。隨著床徑的減小，壁面效應(yīng)顯著，最小流化速度隨之增加。

圖13 不同表觀氣速下10 mm床徑氣液固微型流化床壓降和Hurst指數(shù)隨表觀液速的變化[27]Fig.13 Variation of pressure drop and Hurst index with superficial liquid velocity in 10 mm gas-liquid-solid micro-fluidized bed under different superifical gas velocities[27]

2.2.3 氣泡尾渦結(jié)構(gòu) Li 等[52]采用VOF-DEM（volume of fluid-discrete element method）數(shù)值模擬方法研究了床徑為3 mm 的氣液固微型流化床內(nèi)的單氣泡行為，考察了氣泡的尾渦結(jié)構(gòu)特性。

表1給出了液固微型流化床中固含率的模擬結(jié)果，以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表觀液體速度。根據(jù)表1 的五個(gè)算例條件，在液固膨脹床條件下，設(shè)置氣體孔口氣速Uo=10.02 cm/s（體積流率QG=10 ml/h）進(jìn)行單氣泡行為的模擬，并采用以相近固含率條件為比較基準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。不同固含率條件下，單個(gè)上升氣泡周?chē)w粒速度分布的數(shù)值模擬結(jié)果如圖14 所示?？梢钥闯?，氣泡尾渦的尺寸差異較大，其隨液固床層固含率的增大而逐漸減小。尾渦結(jié)構(gòu)是由于液流沿氣液相界面繞過(guò)氣泡在其底部分離形成的渦流，其尺寸與氣泡上升速度直接相關(guān)。從模擬和實(shí)驗(yàn)得到的氣泡上升速度都隨床層固含率的增大而減小說(shuō)明，當(dāng)氣泡上升速度較大時(shí)，其與液體的相對(duì)速度也較大，液流在氣泡底部分離所形成的尾渦尺寸也較大。在較大尺寸氣泡尾渦中，在其最末端還夾帶有少量的顆粒，這些顆粒的速度明顯高于周?chē)汗檀矊又械念w粒，而與氣泡的上升速度接近。這種對(duì)顆粒的夾帶隨著尾渦尺寸的減小而消失，而緊貼氣泡底部的尾渦部分則一直保持著無(wú)顆粒的狀態(tài)。

圖14 氣液固微型流化床中上升氣泡周?chē)念w粒速度分布[52]Fig.14 Particle velocity distribution around rising bubbles in gas-liquid-solid micro fluidized bed[52]

表1 液固微型流化床固含率的模擬結(jié)果以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表觀液體速度Table 1 Simulation results of solid holdup in liquid-solid micro-fluidized bed and corresponding experimental superficial liquid velocity

2.2.4 液相停留時(shí)間分布 姚東等[53]在內(nèi)徑為3 mm的石英玻璃氣液固微型流化床中，采用脈沖示蹤技術(shù)，探究了液相停留時(shí)間分布。結(jié)果表明，隨著表觀氣速和表觀液速的增加，平均停留時(shí)間變短，如圖15 所示。停留時(shí)間分布曲線變窄，分布更集中，導(dǎo)致Peclet數(shù)有所增加。

圖15 氣液固流化床中不同表觀液速、表觀氣速下的平均停留時(shí)間(H0=10 mm,dp=175 μm)[53]Fig.15 Average residence time under different superficial liquid velocity andsuperficial gas velocity in gas-liquid-solid fluidized bed(H0=10 mm,dp=175 μm)[53]

2.2.5 反應(yīng) Wang 等[54]在床徑為6 mm 的氣液固微型光催化流化床反應(yīng)器中研究了亞甲基藍(lán)（MB）的光催化降解特性，發(fā)現(xiàn)氣液固微型光催化反應(yīng)器表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的光催化微通道板式反應(yīng)器更高的量子利用率。

Dong 等[55]以Ag/Al2O3負(fù)載型催化劑選擇性催化氧化巴豆醛為模型反應(yīng)，研究了床徑為3 mm的氣液固微型流化床反應(yīng)器的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，三相微型流化床在反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率方面都有較大的優(yōu)勢(shì)。在達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率時(shí)，間歇攪拌釜反應(yīng)器所需要的平均停留時(shí)間是三相微型流化床的45.5倍；在基本相同的反應(yīng)條件下，三相微型流化床反應(yīng)器的反應(yīng)效能，即反應(yīng)器內(nèi)單位時(shí)間單位質(zhì)量催化劑的物料轉(zhuǎn)化量是間歇攪拌釜反應(yīng)器的約2.4 倍。正是由于氣液固微型流化床反應(yīng)器單位體積氣泡界面面積大，氣泡停留時(shí)間長(zhǎng)，使得三相微型流化床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化速率和轉(zhuǎn)化率得到了較大的提升。此外，對(duì)于三相微型流化床來(lái)說(shuō)，特征尺寸的減小，可以有效減小分子擴(kuò)散的距離，流化顆粒和眾多微小氣泡的存在，提供了更高的相界面積，并有效增強(qiáng)了相間擾動(dòng)。以上原因都使三相微型流化床反應(yīng)器的性能得到有效的提高。

Liu 等[56]根據(jù)Wang 等[54]的三相微型流化床內(nèi)的亞甲基藍(lán)光催化氧化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用CFD-DDPM（computational fluid dynamics-dense dispersed phase method）模型，數(shù)值模擬了亞甲基藍(lán)光催化降解反應(yīng)特性，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。考察了光輻射場(chǎng)因素（輻射入射角度、光源數(shù)量）對(duì)光催化流化床反應(yīng)器性能的影響,討論了反應(yīng)物濃度、輻射場(chǎng)因素（吸收輻射強(qiáng)度）及流場(chǎng)因素（氣含率、固含率）對(duì)反應(yīng)物降解率的影響，分析了輻射場(chǎng)、流場(chǎng)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，輻射強(qiáng)度和動(dòng)力學(xué)因素對(duì)降解率的影響也不同。在低濃度下，影響降解率的主要因素是流體力學(xué)，包括反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、氣含率和催化劑含率。

Zhang 等[47]研究了真菌顆粒在3D 打印微型氣液固流化床中的流態(tài)化及發(fā)酵特性，是一種微型三相流化床應(yīng)用的有益嘗試。

由上述分析可知，液相微型流化床正逐漸受到重視，研究取得了初步結(jié)果。但是，總體上尚處于起始階段，鑒于其潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，需要進(jìn)一步加強(qiáng)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。

3 結(jié)論及展望

在液固微型流化床研究方面，隨著床徑的減小，壁面效應(yīng)顯著增強(qiáng)，使得最小流化速度較Ergun公式計(jì)算值為大；描述液固均勻膨脹流化規(guī)律的Richardson-Zaki方程需加以修正。

在氣液固微型多相流動(dòng)方面，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)存在4種典型的流型，分別為：半流化、彈狀流、分散鼓泡流和液體輸送流。對(duì)于宏觀三相流化床，表觀氣速較高時(shí)，小氣泡將聚并為彈狀氣泡，形成彈狀流；而在三相微型流化床中，彈狀氣泡會(huì)推動(dòng)固體顆粒運(yùn)動(dòng)，出現(xiàn)半流化狀態(tài)，與宏觀床三相流型不同。當(dāng)微型三相流化床的直徑增加到10 mm 時(shí)，采用壓降曲線和Hurst 指數(shù)曲線可以確定其最小流化速度；而流化床直徑減小時(shí)，因固體顆粒處于半流化狀態(tài)而難以依據(jù)壓降和流化速度曲線，以及Hurst指數(shù)曲線準(zhǔn)確地確定顆粒的最小流化速度。

在氣液固微型化學(xué)反應(yīng)方面，氣液固微型光催化反應(yīng)器表現(xiàn)出比傳統(tǒng)的光催化微通道板式反應(yīng)器更高的量子利用率。氣液固微型流化床反應(yīng)器單位體積氣泡界面面積大，氣泡停留時(shí)間長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率得到較大的提升。

但是，相對(duì)于液固微型流化床，氣液固微型流化床的研究由于流動(dòng)的復(fù)雜性和測(cè)試技術(shù)的局限性等原因，研究結(jié)果較少，今后需要進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究。建議的研究方向包括：（1）毫米級(jí)床徑，例如床徑0.8 mm 以下氣液固微型流化床的流動(dòng)及傳遞特性研究；（2）液相微型流化床內(nèi)多相流動(dòng)流型的客觀識(shí)別；（3）壁面效應(yīng)的物理機(jī)理及量化描述方法；（4）相混合特性，尤其是顆粒混合特性的研究；（5）傳遞和反應(yīng)特性的研究，包括傳熱和傳質(zhì)特性研究；（6）多相流動(dòng)及傳遞和化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的機(jī)理建模和數(shù)值模擬；（7）3D 打印等用于微型三相流化床的制造；目前微型流化床設(shè)備及測(cè)試系統(tǒng)的制造難度較大，可考慮采用3D 打印等增材制造技術(shù)；（8）先進(jìn)液相微型流化床的多相測(cè)試技術(shù)研究；（9）工業(yè)設(shè)計(jì)放大和在化工、環(huán)境、生物、能源等領(lǐng)域的應(yīng)用研究等。