任 佳 徐 狀 王卓群 蔡浩鵬 王曉波

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 甘肅蘭州 730000；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)北京 100049；3.青島市資源化學(xué)與新材料研究中心 山東青島 266000；4.青島中科潤(rùn)美潤(rùn)滑材料技術(shù)有限公司 山東青島 266000)

潤(rùn)滑脂是滾動(dòng)軸承潤(rùn)滑用量最大的潤(rùn)滑劑，約占滾動(dòng)軸承所用潤(rùn)滑劑的90%，其性能是影響軸承運(yùn)行可靠性、穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的關(guān)鍵因素[1-3]。鋰基潤(rùn)滑脂是潤(rùn)滑脂中應(yīng)用最為廣泛的一種，其年產(chǎn)量約占全世界潤(rùn)滑脂總量的50%[4-5]。

潤(rùn)滑脂是利用稠化劑增稠基礎(chǔ)油制備的半固體潤(rùn)滑劑。稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)一般是纖維狀、棒狀等[6-8]，其微觀結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)決定潤(rùn)滑脂的性能，而潤(rùn)滑脂稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)取決于稠化劑的類型和制備工藝[9-11]。鋰基潤(rùn)滑脂最常用的稠化劑為12-羥基硬脂酸鋰，其制備工藝一般包括皂化、煉化、降溫和均質(zhì)化4個(gè)重要階段[12]。目前，關(guān)于鋰基稠化劑微觀結(jié)構(gòu)與制備工藝之間的相關(guān)性已有較多報(bào)道。KIMURA等[13]考察了12-羥基硬脂酸鋰在酯類油中煉化后的降溫方式對(duì)稠化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明，較快的降溫速率可得到較短的稠化劑纖維。DELGADO等[14]研究了鋰基潤(rùn)滑脂制備工藝中不同階段的微觀結(jié)構(gòu)和流變性能的變化，發(fā)現(xiàn)稠化劑在降溫階段形成纖維結(jié)構(gòu)；流變性能與皂濃度、稠化劑相轉(zhuǎn)變溫度和冷卻速率相關(guān)。XU等[15]在制備鋰基潤(rùn)滑脂時(shí)采用煉化后添加不同質(zhì)量冷油的方式,考察了降溫方式對(duì)稠化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明隨著添加冷油質(zhì)量的增加，得到的稠化劑纖維長(zhǎng)度降低。以往研究多關(guān)注皂化、煉化和降溫過程對(duì)鋰基稠化劑微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，而均質(zhì)化對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂稠化劑微觀結(jié)構(gòu)和性能影響的研究較少，缺少指導(dǎo)均質(zhì)化操作的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，所以目前均質(zhì)化階段多依賴經(jīng)驗(yàn)操作，導(dǎo)致鋰基潤(rùn)滑脂質(zhì)量批次穩(wěn)定性較差，使軸承潤(rùn)滑存在一定失效風(fēng)險(xiǎn)。

三輥研磨機(jī)是潤(rùn)滑脂均質(zhì)化的重要設(shè)備，隨著機(jī)電控制和磨輥技術(shù)的發(fā)展，三輥研磨機(jī)可實(shí)現(xiàn)輥間距在微米級(jí)別的精確調(diào)控。為明確三輥研磨機(jī)的輥間距對(duì)鋰基潤(rùn)滑脂微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，本文作者采用不同輥間距研磨處理了鋰基潤(rùn)滑脂，表征了樣品稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)，測(cè)試了樣品的錐入度、滴點(diǎn)、機(jī)械安定性、膠體安定性和流變性能，分析了微觀結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及樣品制備

1.1.1 試驗(yàn)試劑及材料

12-羥基硬脂酸(C18H36O3，12-Hydroxystearic acid)和單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)購(gòu)買于上海麥克林生化科技有限公司；MVI 500購(gòu)買于荊門石化總廠，40 ℃黏度為82.12 mm2/s，100 ℃黏度為8.46 mm2/s，黏度指數(shù)為62；正庚烷(98%)購(gòu)買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 鋰基潤(rùn)滑脂的制備

在5 L的反應(yīng)釜中加入2 580 g的MVI500基礎(chǔ)油和360 g的12-羥基硬脂酸，然后開啟攪拌和加熱，升溫至90 ℃；再將60 g單水氫氧化鋰的水溶液緩慢加入到反應(yīng)釜中；保溫反應(yīng)2 h，然后緩慢升溫至220 ℃煉化20 min，開啟冷凝水，冷卻至室溫，得到鋰基潤(rùn)滑脂。

將上述制備的鋰基潤(rùn)滑脂樣品分為5份，其中4份采用輥間距可精確調(diào)整的三輥研磨機(jī)(EXAKT 80E PLUS)研磨處理。三輥研磨機(jī)示意圖見圖1。

圖1 三輥研磨機(jī)示意

潤(rùn)滑脂研磨處理輥間距設(shè)置和對(duì)應(yīng)樣品名稱見表1，研磨輥間距的設(shè)置主要參考文獻(xiàn)[16-17]，研磨輥R1、R2、R3的轉(zhuǎn)速比設(shè)置為1∶3∶9，研磨輥R3的轉(zhuǎn)速為300 r/min。

表1 潤(rùn)滑脂研磨處理輥間距設(shè)置

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 潤(rùn)滑脂理化性能測(cè)試

潤(rùn)滑脂的工作錐入度和延長(zhǎng)工作錐入度(105次)測(cè)試依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 269。潤(rùn)滑脂滴點(diǎn)測(cè)試根據(jù)GB/T 3498。潤(rùn)滑脂的鋼網(wǎng)分油性能依據(jù)SH/T 0324。潤(rùn)滑脂的滾筒安定性能測(cè)試依據(jù)SH/T 0122，測(cè)試溫度為80 ℃，測(cè)試周期為2 h。壓力過濾分油性能測(cè)試根據(jù)ISO 22285。

1.2.2 潤(rùn)滑脂微觀結(jié)構(gòu)和流變學(xué)性能測(cè)試

潤(rùn)滑脂稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)表征采用日本電子株式會(huì)社的掃描顯微鏡(JSM-7610F)。首先在碳支持膜上均勻涂抹一薄層潤(rùn)滑脂，然后用鑷子將其平放在裝有正庚烷溶劑的可密封的玻璃器皿中浸泡，直至潤(rùn)滑脂樣品中的基礎(chǔ)油洗脫干凈，再將碳支持膜取出干燥，噴金后觀察稠化劑的形貌和分散狀態(tài)。

潤(rùn)滑脂樣品的流變學(xué)性能儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)測(cè)試采用Anton Parr的流變儀(MCR 302)，測(cè)試模式為平板和振蕩模式，測(cè)試間距為1 mm，剪切變形量設(shè)置為0.01%～200%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰基潤(rùn)滑脂紅外和微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2所示為12-羥基硬脂酸和制備的鋰基潤(rùn)滑脂的紅外譜圖。從鋰基潤(rùn)滑脂的紅外譜圖中可以看出，位于3 305 cm-1處的吸收峰為來自于12-羥基硬脂酸的-OH伸縮振動(dòng)，位于2 900 cm-1處的強(qiáng)寬吸收峰是基礎(chǔ)油MVI 500中-CH3和CH2的伸縮振動(dòng)，位于1 578 cm-1處的吸收峰是12-羥基硬脂酸鋰中的-COO的伸縮振動(dòng)，位于1 457和1 377 cm-1處的吸收峰分別是基礎(chǔ)油中的-CH2和CH3的變形振動(dòng)，位于721 cm-1處的吸收峰是基礎(chǔ)油-CH2-面內(nèi)搖擺振動(dòng)[18]。對(duì)比12-羥基硬脂酸和鋰基潤(rùn)滑脂的紅外譜圖可以看出，來源于12-羥基硬脂酸中位于1 738 cm-1處的C=O特征吸收峰在鋰基潤(rùn)滑脂的紅外譜圖中消失，而且位于1 578 cm-1處的羧酸鋰中的-COO的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)，表明12-羥基硬脂酸和氫氧化鋰反應(yīng)完全，成功制備鋰基潤(rùn)滑脂。

圖2 12-羥基硬脂酸和鋰基潤(rùn)滑脂紅外譜圖

圖3所示為采用不同輥間距研磨處理潤(rùn)滑脂稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)照片?？梢钥闯?，潤(rùn)滑脂稠化劑為較短的纖維狀。對(duì)比未研磨處理的潤(rùn)滑脂Li和不同輥間距研磨處理潤(rùn)滑脂中的稠化劑，可以看出未研磨處理的潤(rùn)滑脂中的稠化劑團(tuán)聚嚴(yán)重，研磨處理后潤(rùn)滑脂的稠化劑趨于均勻分散，團(tuán)聚體消失，這是由于研磨處理使團(tuán)聚的稠化劑纖維在兩研磨輥之間的剪切作用力下被打開和分散。而且稠化劑的分散程度隨著研磨輥間距的減小逐漸提高，由于研磨輥間距減小，研磨輥之間的剪切應(yīng)力逐漸升高，有助于稠化劑的分散[19]。三輥機(jī)的分散效應(yīng)是由于研磨輥的間距中產(chǎn)生的高剪切應(yīng)力而形成，減小研磨輥之間的間距可以增加剪切應(yīng)力的強(qiáng)度，有助于分散效應(yīng)的實(shí)現(xiàn)[16,20]。

圖3 不同輥間距研磨潤(rùn)滑脂稠化劑的SEM照片：(a1),(a2) Li；(b1),(b2) Li-70;(c1),(c2) Li-30;(d1),(d2) Li-15;(e1),(e2) Li-5

2.2 鋰基潤(rùn)滑脂基礎(chǔ)性能測(cè)試

圖4所示為分別采用不同輥間距研磨處理后潤(rùn)滑脂的錐入度和滴點(diǎn)變化曲線。從圖4(a)中可以看出，隨著研磨處理輥間距的變小，潤(rùn)滑脂的錐入度逐漸減小，即潤(rùn)滑脂逐漸變硬。研磨處理的輥間距逐漸減小，兩研磨輥之間的剪切作用力逐漸增強(qiáng)，潤(rùn)滑脂中稠化劑的分散程度在較強(qiáng)剪切力的作用下逐漸提高[21]，稠化劑的比表面積增大，因此和基礎(chǔ)油的相互作用增強(qiáng)，潤(rùn)滑脂變硬，錐入度降低。從圖4(b)中可以看出，潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)隨著研磨處理輥間距的減小無顯著變化，約為208 ℃。潤(rùn)滑脂的滴點(diǎn)主要取決于稠化劑的類型，所以滴點(diǎn)無顯著變化[22]。

圖4 不同輥間距研磨處理后潤(rùn)滑脂樣品的錐入度和滴點(diǎn)

潤(rùn)滑脂在服役過程中的剪切作用下，其錐入度會(huì)逐漸變大。錐入度的變化代表潤(rùn)滑脂的機(jī)械安定性，為考察研磨處理對(duì)潤(rùn)滑脂機(jī)械安定性的影響，文中分別采用延長(zhǎng)工作錐入度測(cè)試儀和滾筒安定性測(cè)試儀對(duì)潤(rùn)滑脂樣品進(jìn)行測(cè)試。圖5所示為潤(rùn)滑脂樣品的機(jī)械安定性測(cè)試后錐入度變化的柱狀圖，圖5(a)所示為采用延長(zhǎng)工作錐入度測(cè)試儀測(cè)試后潤(rùn)滑脂樣品錐入度的變化，圖5(b)所示為采用滾筒安定性測(cè)試儀測(cè)試后各潤(rùn)滑脂樣品錐入度的變化?？梢钥闯?，未研磨處理的鋰基潤(rùn)滑脂Li的錐入度在測(cè)試后減小，而研磨處理后的潤(rùn)滑脂樣品在測(cè)試后錐入度顯著升高，且隨著研磨輥間距的減小，鋰基潤(rùn)滑脂的錐入度變化值逐漸增大。這是由于未研磨潤(rùn)滑脂中的稠化劑分散不均勻，團(tuán)聚嚴(yán)重，剪切作用的過程起到了分散的作用，使得稠化劑趨于均勻分散，增大了稠化劑和基礎(chǔ)油相互作用的界面，增強(qiáng)了稠化劑和基礎(chǔ)油之間的作用力，從而潤(rùn)滑脂錐入度變小[14]。研磨處理后的潤(rùn)滑脂在測(cè)試后錐入度變大是在機(jī)械安定性測(cè)試過程中的較強(qiáng)剪切作用破壞了稠化劑的纖維結(jié)構(gòu)造成的。

圖5 不同輥間距研磨處理后潤(rùn)滑脂樣品的機(jī)械安定性

潤(rùn)滑脂的分油性能測(cè)試是其膠體安定性表征的重要方法，文中采用2種分油性能的測(cè)試方法評(píng)價(jià)不同輥間距研磨處理的潤(rùn)滑脂在溫度、載荷等作用下的膠體安定性，分別為鋼網(wǎng)分油法和壓力過濾分油法。圖6所示為潤(rùn)滑脂樣品的分油曲線，圖6(a)所示為潤(rùn)滑脂樣品鋼網(wǎng)分油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，圖6(b)所示為潤(rùn)滑脂樣品壓力過濾分油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。可以看出，未處理的潤(rùn)滑脂Li的分油質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，研磨處理后的潤(rùn)滑脂樣品的分油質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，且隨著研磨處理輥間距的變小，分油質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減低。這是由于未研磨潤(rùn)滑脂Li的稠化劑團(tuán)聚嚴(yán)重，對(duì)基礎(chǔ)油束縛能力較弱造成的；隨著研磨輥間距的變小，潤(rùn)滑脂稠化劑的均勻分散程度提高，對(duì)基礎(chǔ)油的束縛能力逐漸增強(qiáng)，所以分油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低[17，23]。

圖6 不同輥間距研磨處理后潤(rùn)滑脂樣品的分油性能

2.3 鋰基潤(rùn)滑脂流變性能測(cè)試

潤(rùn)滑脂的流變學(xué)性能與潤(rùn)滑脂流動(dòng)特性、潤(rùn)滑性能和泵送性能具有重要的關(guān)聯(lián)性。儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量 (G″)是表征潤(rùn)滑脂黏彈性的重要流變性能參數(shù)，潤(rùn)滑脂的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量 (G″) 隨著剪切應(yīng)力的增強(qiáng)會(huì)逐漸降低并相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)即為潤(rùn)滑脂由半流體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w態(tài)的轉(zhuǎn)變點(diǎn)，交點(diǎn)處的剪切應(yīng)力可表征潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。

圖7所示為鋰基潤(rùn)滑脂脂樣品的流變學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。圖7(a)、(b)、(c)、(d)、(e)所示為儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量 (G″)的曲線，可以看出，隨著剪切變形量的增加，儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量 (G″)在經(jīng)歷線性黏彈區(qū)后逐漸降低，在非線性黏彈區(qū)相交于一點(diǎn)，表明潤(rùn)滑脂從半流體態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w態(tài)；且在交點(diǎn)之前儲(chǔ)能模量(G′)始終大于損耗模量 (G″)，表明潤(rùn)滑脂以彈性為主。圖7(f)是根據(jù)儲(chǔ)能模量和損耗模量曲線得到的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的剪切應(yīng)力柱狀圖，可以看出，隨著研磨輥間距的減小，鋰基潤(rùn)滑脂相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的剪切應(yīng)力逐漸增大，即潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是由于隨著研磨輥間距的減小，團(tuán)聚的稠化劑被打開和均勻分散，增大了稠化劑的比表面積，增強(qiáng)了稠化劑與基礎(chǔ)油的相互作用力，提升了潤(rùn)滑脂的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度[24]。

圖7 不同輥間距研磨處理后潤(rùn)滑脂樣品的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和相轉(zhuǎn)變點(diǎn)

3 結(jié)論

(1)與未研磨處理的潤(rùn)滑脂相比，研磨后潤(rùn)滑脂的稠化劑分散均勻，且隨著研磨輥間距的減小，稠化劑分散均勻程度逐漸提高。

(2)與未研磨處理的潤(rùn)滑脂相比，研磨后潤(rùn)滑脂的錐入度顯著降低，滴點(diǎn)無顯著變化；隨著研磨輥間距的減小，膠體安定性和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度逐漸升高，機(jī)械安定性降低。

(3)潤(rùn)滑脂的性能與稠化劑的微觀結(jié)構(gòu)具有顯著的相關(guān)性，研磨處理可提升稠化劑的分散均勻程度，增大稠化劑和基礎(chǔ)油相互作用的比表面積，從而增強(qiáng)其相互作用力。