黃莉，李芳琴，代濤，汪鵬

1.中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；2.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所，北京 100037；3.中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所 中科院城市環(huán)境與健康重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361021

鋰是密度最小的金屬，主要應(yīng)用于電池、玻璃陶瓷、潤滑脂和冶金等領(lǐng)域[1]。在過去十年，隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，鋰金屬的消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，如圖1所示，從2010年到2019年，電池消費(fèi)占比從34%增加到70%，消費(fèi)量從2010年的0.3萬t(金屬量，下同)增加到2019年2.4萬t，增長了7倍。未來，根據(jù)《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035年)》目標(biāo)，電池領(lǐng)域鋰金屬需求量將快速增長[2](圖2)。雖然我國鋰資源儲量位居世界前列，但資源稟賦狀況導(dǎo)致開采成本高，難以滿足國內(nèi)井噴式需求增長。在此背景下，研究從終端報(bào)廢產(chǎn)品中回收鋰金屬對保障資源供給安全具有重要意義。

圖1 中國鋰消費(fèi)結(jié)構(gòu)

圖2 中國鋰需求預(yù)測[2]

1 鋰金屬回收技術(shù)及工藝流程

回收再利用終端報(bào)廢產(chǎn)品中的鋰金屬是增加供給的有效途徑。就目前的回收利用技術(shù)而言，只有報(bào)廢鋁鋰合金和鋰離子電池中的鋰可以回收[3-4]。鋰合金應(yīng)用時(shí)間相對較長，范圍較廣，國外早在30多年前便對鋰合金回收做了研究[5]，而從報(bào)廢鋰離子電池中回收鋰更是研究的焦點(diǎn)(如表1所示)。過去，受經(jīng)濟(jì)利益驅(qū)動(dòng)，從報(bào)廢鋰離子電池中回收的主要目標(biāo)是高價(jià)值鈷金屬，鋰金屬的回收率則很低，全球回收率不足1%[6]。從環(huán)境角度而言，大量的鋰離子電池處理不當(dāng)將導(dǎo)致嚴(yán)重污染，甚至引發(fā)火災(zāi)[7]。為了減少鋰離子電池對環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)，對其進(jìn)行有效回收勢在必行。

表1 鋰金屬的回收方法及回收率

通常，從鋰離子電池中回收鋰金屬包括電池預(yù)處理、材料分選、金屬富集和金屬分離提純四個(gè)過程[19]。如圖3所示，首先是對電池進(jìn)行放電，以防止短路或自燃。然后通過拆卸、破碎、篩分和分離等一系列過程得到塑料、電解質(zhì)、黏合劑和鋰化合物等材料[20-21]。通過濕法冶金[9-10]、火法冶金[8]和生物冶金[14-15]等實(shí)現(xiàn)鋰的富集，最后利用化學(xué)沉淀、溶劑萃取和水吸收等方法對金屬分離提純。一般來說，采用上述工藝可獲得兩種鋰資源，一種是鋰金屬，另一種是鋰化合物。鋰離子電池中金屬回收過程是綜合利用的過程，每一方法有各自優(yōu)缺點(diǎn)，常常根據(jù)不同材料將各種方法聯(lián)合使用來提高金屬的回收率及純度(見圖4)。

圖3 從鋰離子電池中回收鋰的工藝流程

圖4 主要回收鋰的方法

本文基于上述工藝流程及回收技術(shù)，圍繞當(dāng)前可回收的合金和電池兩部分，通過對在用鋰金屬存量、未來理論報(bào)廢量的核算，評估2000—2035年鋰金屬回收潛力，具體研究框架見圖5。

圖5 研究框架

2 鋰金屬回收潛力研究的基礎(chǔ)

2.1 研究方法

2.1.1 存量流量估算模型

金屬存量流量估算是物質(zhì)流分析的一種主流方法[22]。物質(zhì)流分析模型通常分為靜態(tài)模型和動(dòng)態(tài)模型，主要區(qū)別在于某一時(shí)間和長時(shí)間尺度內(nèi)金屬物質(zhì)流量的變化。本文利用動(dòng)態(tài)物質(zhì)流分析模型中存量流量驅(qū)動(dòng)模型，根據(jù)不同產(chǎn)品的保有量及其鋰金屬使用強(qiáng)度，確定了2000—2019年主要行業(yè)(電池和合金)中的鋰金屬在用存量，并根據(jù)不同產(chǎn)品保有量未來發(fā)展趨勢，估算了2020—2035年的鋰金屬存量?；谫|(zhì)量守恒原理的存量流量模型[23]，公式如下：

C(t)=S(t)-S(t-1)+D(t)

(1)

(2)

式中，C(t)為第t時(shí)刻物質(zhì)流入的量，D(t)為第t時(shí)刻物質(zhì)流出的量，S(t)為第t時(shí)刻物質(zhì)的現(xiàn)有存量。

2.1.2 報(bào)廢量估算模型

為了評估鋰金屬回收潛力(指現(xiàn)有技術(shù)條件下與其回收率兼容的量，是理論報(bào)廢量，而不是實(shí)際可回收量)，需在式(1)和(2)的基礎(chǔ)上，確定各類含鋰金屬產(chǎn)品的平均壽命、平均服務(wù)年限和平均使用強(qiáng)度。以動(dòng)力電池中鋰金屬的回收潛力估算為例，首先，建立壽命分布函數(shù)對動(dòng)力電池的報(bào)廢量進(jìn)行估算，然后根據(jù)不同類型動(dòng)力電池中鋰金屬使用強(qiáng)度評估報(bào)廢量。本文選擇了Weibull 壽命分布模型[24-25]來確定動(dòng)力電池在第i年的報(bào)廢率，其概率密度函數(shù)為：

(3)

(4)

(5)

式中，k為形狀參數(shù)，λ為比例參數(shù)，k和λ的大小均與動(dòng)力電池的壽命相關(guān)，Tave為動(dòng)力電池的平均壽命，Tmax為99%的電池報(bào)廢所需的時(shí)間，即產(chǎn)品的最大壽命。

2.2 數(shù)據(jù)來源

本文選取鋰金屬主要應(yīng)用行業(yè)(電池和合金)為研究對象。其中，新能源汽車產(chǎn)銷數(shù)據(jù)來自于2011—2020年《節(jié)能與新能源汽車年鑒》；電動(dòng)自行車產(chǎn)銷量和電動(dòng)三輪車產(chǎn)銷量以及消費(fèi)類產(chǎn)品消費(fèi)量從萬德數(shù)據(jù)庫(Wind)、國家統(tǒng)計(jì)局、中華人民共和國工業(yè)和信息化部獲得；各類產(chǎn)品的貿(mào)易數(shù)據(jù)來自《中國海關(guān)統(tǒng)計(jì)年鑒》，各類產(chǎn)品保有量根據(jù)上述數(shù)據(jù)計(jì)算而得；各類鋰離子電池的容量、裝配現(xiàn)狀、電池壽命以及重量數(shù)據(jù)來源于《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012—2020)》《2020年中國新能源汽車行業(yè)白皮書》和中國行業(yè)信息網(wǎng)；各類電池材料鋰金屬使用強(qiáng)度來自于《中國退役動(dòng)力電池循環(huán)利用技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展報(bào)告》；合金的產(chǎn)銷量數(shù)據(jù)來自中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)，合金中鋰金屬使用強(qiáng)度和回收率來自參考文獻(xiàn)。

3 鋰金屬回收潛力研究

3.1 鋰金屬存量

3.1.1 電池中鋰金屬的在用存量

2000—2019年鋰金屬在用存量[23](指在一個(gè)時(shí)間段內(nèi)鋰金屬在某行業(yè)中存量的變化)從30 t增加到1.8萬t，如圖6所示。20年以來，鋰金屬在用存量聚集領(lǐng)域發(fā)生了顯著變化，由消費(fèi)類電池(手機(jī)、電腦、平板和數(shù)碼相機(jī)等)轉(zhuǎn)向動(dòng)力電池和儲能電池。具體而言，2000—2009年消費(fèi)類電池在用鋰存量占比高達(dá)90%以上；2010—2019年，動(dòng)力電池在用鋰存量從8%增長至77%，消費(fèi)類電池鋰存量占比則下降至11%，儲能電池鋰金屬在用存量保持小幅度增長。

圖6 電池中鋰金屬的在用存量

3.1.2 電池中鋰金屬存量預(yù)測

(1)電動(dòng)汽車電池

電動(dòng)汽車電池中鋰金屬的在用存量，從2009年的35 t快速增長至2019年的1.5萬t。本文估算結(jié)果表明2025、2030和2035年電動(dòng)汽車電池中鋰金屬的存量分別為12萬t、30萬t和42萬t。如圖7所示，中國純電動(dòng)乘用車用鋰金屬快速增長，2019年純電動(dòng)乘用車鋰金屬在用存量為1萬t，占電動(dòng)汽車鋰金屬總存量的68%。

圖7 電動(dòng)汽車電池鋰金屬存量預(yù)測

(2)電動(dòng)自行車與電動(dòng)三輪車電池

如圖8所示，2019年我國電動(dòng)自行車鋰離子電池中鋰金屬的在用存量達(dá)1 100 t。預(yù)計(jì)未來電動(dòng)自行車將小幅度增長，并趨于平穩(wěn)，本文估算結(jié)果表明，2025、2030和 2035年電動(dòng)自行車鋰離子電池中鋰金屬在用存量分別為0.12萬t、0.24萬t和0.30萬t。我國電動(dòng)三輪車2019年鋰離子電池中鋰金屬在用存量為150 t，估算結(jié)果表明，2025、2030和2035年電動(dòng)三輪車鋰離子電池中鋰金屬在用存量分別為150 t、350 t和470 t。

圖8 電動(dòng)自行車和電動(dòng)三輪車電池鋰金屬存量預(yù)測

(3)消費(fèi)類電池

2000—2019年鋰離子電池的鋰金屬累計(jì)在用存量達(dá)30萬t。如圖9所示，2000—2019年消費(fèi)類電池鋰金屬在用存量整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，消費(fèi)類電池中鋰金屬在用存量從0.05萬t上升到2012年的3.3萬t后下降到2019年的1.8萬t。本文預(yù)估結(jié)果表明，2025、2030和2035年消費(fèi)類電池中鋰金屬在用存量分別為1.7萬t、1.5萬t和1.2萬t。

圖9 消費(fèi)類電池鋰金屬存量預(yù)測

3.1.3 合金中鋰金屬存量預(yù)測

由于合金中鋰的使用強(qiáng)度相對較低，因此合金中鋰金屬的存量較小，2019年鋰金屬在用存量1萬t，占全國鋰金屬在用存量的2%。如圖9所示，合金中鋰金屬的在用存量從2000年的470 t增長至2035年的2.7萬t。

圖10 合金中鋰金屬存量預(yù)測

3.2 鋰金屬的理論報(bào)廢量

3.2.1 電池中鋰金屬的理論報(bào)廢量

(1)電動(dòng)汽車電池

基于電動(dòng)汽車動(dòng)力電池鋰金屬在用存量數(shù)據(jù)，估算到2035年中國電動(dòng)汽車電池中鋰金屬理論報(bào)廢量4.1萬t。如圖11所示，鋰離子電池鋰金屬報(bào)廢量中主要以三元鋰電池和碳酸鐵鋰電池，其中，在電動(dòng)汽車三元鋰電池報(bào)廢鋰金屬從2020年0.17萬t增長至2035年2.9萬t，占比從52%上升到70%，是未來鋰離子電池報(bào)廢行業(yè)中的主要研究對象。在不同車型中，純電動(dòng)乘用車的鋰金屬報(bào)廢量快速遞增，從2020年0.17萬t增長到2035年的3.0萬t，2035年占總電動(dòng)汽車電池報(bào)廢量的71%，是全國電動(dòng)車電池鋰金屬報(bào)廢的主要產(chǎn)品。

圖11 電動(dòng)汽車電池中鋰金屬的理論報(bào)廢量

(2)電動(dòng)自行車與電動(dòng)三輪車的電池

如圖12(a)所示，由于我國交通出行方式逐漸改變，預(yù)計(jì)2025—2030年將迎來電動(dòng)自行車行業(yè)的報(bào)廢高潮，2025年電動(dòng)自行車電池中將報(bào)廢100 t鋰金屬，2035年報(bào)廢量減少至62 t。電動(dòng)三輪車使用人群較為固定，電動(dòng)三輪車電池報(bào)廢量不會(huì)出現(xiàn)明顯變化，估算結(jié)果表明，到2035年電動(dòng)三輪車電池中鋰金屬理論報(bào)廢量為10 t，整體呈現(xiàn)較穩(wěn)定的態(tài)勢。

圖12 電動(dòng)汽車和三輪車鋰金屬理論報(bào)廢量(a)和消費(fèi)類電池中鋰金屬理論報(bào)廢量(b)

(3)消費(fèi)類電池

2000—2010年消費(fèi)類產(chǎn)品是鋰金屬報(bào)廢的主要行業(yè)，消費(fèi)類電池中鋰金屬累計(jì)報(bào)廢290 t。如圖11(b)顯示，在2015年前后消費(fèi)類電池報(bào)廢量達(dá)到最高點(diǎn)，理論報(bào)廢鋰金屬235 t，預(yù)計(jì)到2035年消費(fèi)類電池中鋰金屬理論報(bào)廢量為100 t。

3.3 鋰金屬回收潛力

綜上所述，回收技術(shù)改進(jìn)前后報(bào)廢產(chǎn)品中鋰金屬的回收潛力如圖13所示，基于現(xiàn)有回收技術(shù)與工藝流程、回收率較低情況下，2035年鋰金屬回收量預(yù)計(jì)達(dá)到4.0萬t；回收率中等情況下，2035年鋰金屬回收量預(yù)計(jì)達(dá)到4.1萬t，是2020年鋰金屬回收量的10倍；回收技術(shù)改進(jìn)、回收率較高情況下，2035年鋰金屬回收量預(yù)計(jì)達(dá)到4.3萬t，報(bào)廢產(chǎn)品中鋰金屬資源的回收潛力巨大。對于合金而言，由于技術(shù)難度較大，回收成本較高，鋰金屬的回收潛力較小。鋰金屬的回收主要來源于鋰離子電池，隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展，帶動(dòng)鋰金屬用量的增加，2035年電動(dòng)汽車電池理論回收鋰金屬量占總鋰金屬回收量的98%，是鋰金屬回收的主要行業(yè)部門；消費(fèi)類電池2035年用鋰需求量占比較小，預(yù)估回收10 t鋰金屬，而隨著電動(dòng)自行車和電動(dòng)三輪車鋰電池技術(shù)的發(fā)展，鋰金屬的需求量增大，2035年回收鋰金屬量達(dá)140 t。2014年之前，由于鋰金屬回收困難，報(bào)廢電池中的鋰金屬大量損失。

圖13 從報(bào)廢產(chǎn)品中鋰金屬理論回收潛力

4 結(jié)論與建議

本文聚焦于在現(xiàn)有回收技術(shù)與工藝條件下，研究終端報(bào)廢產(chǎn)品中鋰金屬的回收潛力。對于鋰離子電池而言，產(chǎn)品設(shè)計(jì)復(fù)雜，不同的電池配置不同。要從含塑料、電解液、黏合劑、鋁、鈷、銅、鐵、鋰、錳和鎳等十多種鋰離子電池材料[26]中單一回收鋰金屬不經(jīng)濟(jì)，亦不可行。另外，報(bào)廢電池中含有毒物質(zhì)，如果處理不當(dāng)，生態(tài)環(huán)境也將遭到破壞。對鋰離子電池回收技術(shù)的發(fā)展和回收市場也提出了更高要求。對于鋰合金而言，缺乏有效的分離技術(shù)給回收帶來了極大困難[27]。不同的合金，使用材料不同，回收方法難以規(guī)范。隨著技術(shù)的不斷突破，產(chǎn)品類型仍在不斷更新，給回收鋰金屬帶來重重挑戰(zhàn)。此外，消費(fèi)者/生產(chǎn)者回收意識薄弱，缺乏有效的回收利用基礎(chǔ)設(shè)施等都是制約鋰金屬回收再利用的關(guān)鍵因素[28]。

理論上，鋰金屬回收潛力可觀，是增加資源供給的有效途徑，并且，對報(bào)廢產(chǎn)品進(jìn)行關(guān)鍵金屬回收再利用是提高資源利用效率、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、建設(shè)生態(tài)文明的必然選擇。然而，目前的研究幾乎停留在實(shí)驗(yàn)室階段，且需要回收利用的報(bào)廢產(chǎn)品數(shù)量較少，隨著報(bào)廢數(shù)量的急劇增加，回收業(yè)將出現(xiàn)成本過高和環(huán)境污染等問題，如果要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的完全可循環(huán)利用，就迫切需要多種方法來解決[29]。

未來，實(shí)現(xiàn)高效回收再利用鋰金屬需要從多方面著手。首先，建立包括收集、分類、物流、存儲和加工冶煉等回收鏈各環(huán)節(jié)的基礎(chǔ)設(shè)施是回收得以進(jìn)行的基礎(chǔ)；其次，發(fā)展規(guī)模經(jīng)濟(jì)，采取適當(dāng)?shù)募?lì)措施確?；厥战饘儆欣蓤D是核心；再次，開發(fā)多種金屬同時(shí)回收利用的技術(shù)是保障。除此外，制定合理的報(bào)廢產(chǎn)品管理?xiàng)l例尤為重要，適當(dāng)?shù)墓芾項(xiàng)l例是提高回收效率的重要工具，在人類健康和環(huán)境保護(hù)方面也發(fā)揮著不可替代的作用。