白玉，趙鵬翔，趙嘉煒，馬文，陳偉東

（內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院，呼和浩特市 010051）

0 引言

熱噴涂Cr3C2-NiCr 涂層在950℃以下具有優(yōu)異的耐高溫氧化性、高溫穩(wěn)定性和高溫耐磨、耐蝕性能，廣泛應(yīng)用于連鑄連軋軋輥表面高溫耐磨涂層、航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片耐高溫沖蝕磨損涂層、火力發(fā)電廠燃煤鍋爐“四管”耐高溫燃?xì)鉀_蝕磨損涂層[1-3]。目前，Cr3C2-NiCr 涂層主要是通過超音速火焰 (High velocity oxygen fuel,HVOF) 噴涂或電弧噴涂技術(shù)制備，HVOF 噴涂將顆粒的高速度與相對低的溫度相結(jié)合，以獲得致密的涂層[4]。在噴涂過程中，通過HVOF 噴槍燃燒室內(nèi)產(chǎn)生的壓力將粉末加速到基體上，快速凝固的粉末顆粒將會(huì)產(chǎn)生孔隙，氧化物或新相[5-6]。Alia 等人嘗試一種新的鍍鉻工藝以獲得富鉻層，更快形成Cr2O3來延長基體在高溫中氧化時(shí)間[7]。Ding[8]等人報(bào)道硫酸會(huì)損壞鍋爐的主要原因是溶液中具有腐蝕性的SO42-，Kawahara[9]等人報(bào)道表明了在吹灰影響下會(huì)在T12 鋼表面形成保護(hù)性結(jié)構(gòu)Fe2O3和Cr2O3。Dudziak 等人發(fā)現(xiàn)鎳合金具有良好的耐腐蝕性能，且Buchmann 等人提出將熱膨脹系數(shù)(TEC)較高的鎳合金用作高溫合金基礎(chǔ)材料，以此來降低涂層內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力[10,11]。Cr3C2-NiCr 不僅具有較高的熱膨脹系數(shù)[12,13]，而且可以在900℃下表現(xiàn)出良好的耐磨和耐腐蝕性能[14-17]，因此可以考慮采用Cr3C2-NiCr 來替代價(jià)格昂貴的鎳合金。Li 等人通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)火焰中的氧氣濃度以及噴涂過程中的參數(shù)變化對涂層的性能有直接的影響，通過氧化或脫碳，氧氣的濃度會(huì)使得涂層沉積后呈現(xiàn)不同的物相，從而影響涂層的性能[18]。

本文嘗試通過調(diào)整超音速火焰噴涂工藝參數(shù)在P92 鍋爐鋼基體表面制備Cr3C2-NiCr 涂層，考察了噴涂工藝參數(shù)對涂層微觀組織形貌的影響，并探索在不同的噴涂距離下和不同的氧氣與煤油比例下涂層的耐磨耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及涂層工藝

噴涂粉末為德國世泰科公司生產(chǎn)的Cr3C2-NiCr 金屬陶瓷復(fù)合噴涂粉末，粒徑范圍為30～60 μm。基體選用P92 鍋爐鋼，尺寸50×30×3 mm。噴涂設(shè)備為 Praxair 公司生產(chǎn)的JP-5000 型超音速火焰噴涂系統(tǒng)。噴涂前使用SiC 砂紙對基體進(jìn)行打磨，丙酮超聲清洗，SN9060 噴砂機(jī)進(jìn)行噴砂，噴砂后基體表面粗糙度通過激光共聚焦測量Ra 約為4.5 μm。噴涂過程中，使用6 軸垂直多關(guān)節(jié)工業(yè)機(jī)器人移動(dòng)噴槍，噴槍移動(dòng)速度500 mm/s，送粉速率60 g/min，其它噴涂工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 HVOF 噴涂工藝參數(shù)Table 1 Process parameters of HVOF spraying

1.2 性能表征及測試方法

利用 SEM 觀察涂層樣品的表面、截面顯微形貌；通過X 射線衍射儀來分析涂層的物相組成；采用Image-J 圖像處理軟件結(jié)合涂層截面形貌分析孔隙率。利用磨損試驗(yàn)機(jī)測試涂層在室溫下的耐磨性能，正壓力選定為29.4 N，對磨件選用SiC 砂紙（180 目粒徑），相對于涂層做往返運(yùn)動(dòng)，測試前用1200 目砂紙打磨至鏡面，每完成200 次對磨后稱量涂層磨損前后質(zhì)量，結(jié)合公式:A=Δw/(ρ·S·P)計(jì)算出體積磨損率，其中，Δw—摩擦前后的質(zhì)量差(g)、ρ—涂層密度(g/cm3)、S—為摩擦路程(m)、P—為所加載荷(N)。采用激光共聚焦顯微鏡（德國ZEISS，LSM 700）觀察摩擦磨損實(shí)驗(yàn)后的樣品表面形貌3D 圖。磨損深度的計(jì)算方式是按照樣品上表面與劃痕深度的最大值（即曲線的最低點(diǎn) ），測量三次取平均值。利用電化學(xué)工作站研究材料在室溫下的耐腐蝕性能，其中基體和涂層樣品作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。Tafel 極化曲線測試是在開路電位± 1000 mV 區(qū)間動(dòng)電位極化，掃描速率1 mV/s，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為0.5%的H2SO4溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體及涂層形貌

在HVOF 噴涂過程中，高速飛行的已熔融的粒子碰撞基體表面后，快速冷卻并形成涂層。因噴涂工藝參數(shù)的不同，噴涂粉體的熔融狀態(tài)和動(dòng)能不同，最終導(dǎo)致已熔融的粒子在涂層表面的堆積狀態(tài)存在差異。通過圖1(a)可知，大多數(shù)的NiCr-Cr3C2粉體呈現(xiàn)完整的球形或橢球形，表面光滑且成球度良好，近似球形使粉體具有良好的流動(dòng)性，有助于粉體在噴涂火焰中順利飛行。單個(gè)粉體結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示，粉體為多孔結(jié)構(gòu)，孔隙增大了粉體顆粒的比表面積，有利于熱噴涂過程中熱量進(jìn)入粉體內(nèi)部，使粉體在加熱過程中受熱均勻，加速熔化，降低涂層中未熔顆粒的存在風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 (a) Cr3C2-NiCr 粉體的SEM；(b) 單個(gè)粉體形貌Fig.1 (a) SEM images of Cr3C2-NiCr powders;(b) morphology of single powder

圖2 為不同工藝參數(shù)下獲得的1-4# 四組Cr3C2-NiCr 涂層的表面形貌圖。在高倍顯微鏡下觀察，涂層表面由大量半熔化的半球狀顆粒及部分完全熔化的顆粒形成的凝固區(qū)。這是因?yàn)樵贖VOF 噴涂過程中，熔點(diǎn)較低的NiCr 粘結(jié)相先發(fā)生熔化，而Cr3C2顆粒熔點(diǎn)較高僅以半熔融態(tài)嵌入NiCr 粘結(jié)相中，熔化的粉體顆粒經(jīng)歷凝固收縮過程，而半熔融粉體顆粒僅發(fā)生塑性變形。在圖2 (f,h)中熔化凝固區(qū)相對較少，而在圖2(b,d)中可以明顯觀察到涂層表面呈現(xiàn)較多的粉體顆粒的熔化凝固區(qū)，因?yàn)榉垠w顆粒熔化不充分會(huì)導(dǎo)致顆粒堆垛的形成，從而導(dǎo)致高的孔隙率，說明制備1#和2#涂層的工藝參數(shù)使粉體顆粒熔化的更充分。

圖2 不同工藝制備的Cr3C2-NiCr 涂層表面SEM 圖:(a,b) 1#;(c,d) 2#;(e,f) 3#;(g,h) 4#Fig.2 SEM images of Cr3C2-NiCr coating surface prepared by different process parameters:(a,b) 1#;(c,d) 2#;(e,f) 3#;(g,h) 4#

圖3 為1-4# 四 組Cr3C2-NiCr 涂層截面的SEM 和BSE 圖?？梢钥闯觯繉雍突w之間以機(jī)械嵌合的方式緊密連接。通過Image-J 圖像處理軟件對1-4#涂層厚度進(jìn)行五次測量，取平均值，分別為302±16、310±13、296±15 和272±21μm。利用Image-J 圖像軟件對涂層不同位置的5 張SEM 圖片進(jìn)行灰度處理，分別以圖3(b)、(d)、(f)、(h)為例，計(jì)算可得涂層的孔隙率及涂層中碳化物含量，結(jié)果如表2 所示。1-4#涂層的孔隙率分別為3.02%、1.21%、4.02%、2.36%。其中2#涂層的孔隙率最低。熱噴涂涂層的形成過程決定了它是由微小顆粒相互交錯(cuò)堆疊而成的層狀組織結(jié)構(gòu)，因此存在的一個(gè)顯著缺點(diǎn)就是多孔性，孔隙的存在對防腐和耐磨都是不利的，腐蝕介質(zhì)穿透氣孔導(dǎo)致涂層防腐能力失效，同時(shí)降低涂層間的結(jié)合力[19-22]。涂層的孔隙率大小與熱噴涂工藝參數(shù)（氧氣流量、煤油流量、噴涂距離等）密不可分。較高的氧氣和煤油流量燃燒釋放的能量較高，顆粒熔化充分，涂層孔隙率降低。另外顆粒熔化充分也會(huì)減少噴涂過程中未融顆粒與沉積顆粒碰撞而發(fā)生的反彈，增加涂層的沉積效率。噴涂距離主要影響粉體顆粒在焰流中的飛行時(shí)間。噴涂距離過短會(huì)使粉體顆粒在焰流中飛行時(shí)間減少，熔融不充分，增加涂層的孔隙率；但噴距過長會(huì)使粉體顆粒在長時(shí)間飛行過程中溫度降低，與基體接觸溫度下降，影響涂層質(zhì)量。

圖3 不同工藝制備的Cr3C2-NiCr 涂層截面形貌:(a,b) 1#;(c,d) 2#;(e,f) 3#;(g,h) 4#Fig.3 Cross-sectional microstructures of Cr3C2-NiCr coatings prepared by different process parameters:(a,b) 1#;(c,d) 2#;(e,f) 3#;(g,h) 4#

調(diào)節(jié)碳化物和基體的對比度，準(zhǔn)確顯示碳化物的輪廓，計(jì)算出碳化物的尺寸范圍，結(jié)果如表2 所示，1-4#涂層的碳化物含量分別為50.2%、47.6%、48.7%和50.1%，均低于原始粉體顆粒中碳化物的含量(75%)。碳化物含量的降低主要是在沉積過程中熔滴與撞擊表面發(fā)生碳化物的回彈（如圖4(a)）以及顆粒上包裹的碳化物的含量的差異導(dǎo)致的選擇性顆粒沉積（如圖4(b)）[25]。

表2 涂層的孔隙率、碳化物含量及硬度Table 2 Porosity,carbide content and hardness of coatings

圖4 沉積過程中的碳化物損失原理示意圖：(a) 碳化物回彈；(b)選擇性沉積[25]Fig.4 Schematic diagram of the principle of carbide loss during the deposition process:(a) carbide rebounding;(b) selective deposition

圖5 為1# Cr3C2-NiCr 涂層的高倍截面顯微形貌。通過對Cr3C2-NiCr 涂層截面的微區(qū)組織觀察發(fā)現(xiàn)，涂層主要是由硬質(zhì)相Cr3C2相和粘結(jié)相NiCr 相兩相組成，同時(shí)存在著孔隙和微裂紋等缺陷。1-5 分別代表的是深灰色區(qū)域?yàn)镃r3C2相（圖5 中1 處），淺灰色區(qū)域?yàn)镃r3C2相溶解到合金基質(zhì)中形成的（圖5 中2 處），白色區(qū)域?yàn)镹iCr 相（圖5 中3 處），黑色區(qū)域?yàn)橥繉涌紫叮▓D5 中4 處）以及涂層內(nèi)部的微裂紋（圖5 中5 處）?？紫兜男纬煽赡苁怯晌慈刍腃r3C2周圍NiCr 粘結(jié)相分布不均勻或由于噴涂過程中存在未熔或半熔顆粒高速撞擊表面，造成已沉積的Cr3C2顆粒的破裂所導(dǎo)致的。涂層內(nèi)部在碳化物顆粒中間或邊緣出現(xiàn)微小的裂紋，涂層中微裂紋的產(chǎn)生與殘余應(yīng)力的作用是分不開的，即熔滴從熔點(diǎn)降到基體溫度的過程中，因噴涂粒子的快速冷卻形成涂層內(nèi)應(yīng)力，當(dāng)局部應(yīng)力過大時(shí)，使得粘結(jié)相發(fā)生微裂紋。

圖5 1#樣品的高倍截面顯微形貌Fig.5 High-magnification microstrucutre of sample 1#

涂層中硬質(zhì)相碳化物的含量對涂層硬度影響明顯，碳化物含量的增加有利于涂層硬度的提升。1#和4#涂層的硬度較2#和3#涂層有所增加，分別為951 HV5和995 HV5，這與1#和4#涂層較高的碳化物含量密不可分。除了碳化物含量，孔隙率對涂層硬度也具有一定的影響?？紫堵实脑龃蟛焕谕繉佑捕鹊脑黾?，在碳化物含量相近的情況下，涂層孔隙率越大，硬度越低，這可能是1#涂層硬度低于4#涂層硬度的主要原因。

2.2 粉體及物相分析

圖6 為超音速火焰噴涂Cr3C2-NiCr 涂層的XRD 圖譜。1-4#涂層的主要物相為NiCr、Cr3C2以及Cr2O3。在噴涂過程中，由于超音速火焰焰流的高溫高速作用，使得Cr3C2-NiCr 粉體顆粒在空氣中的飛行時(shí)間很短，涂層中大部分仍然為Cr3C2，脫碳現(xiàn)象得到明顯的抑制。XRD 圖譜中發(fā)現(xiàn)了Cr2O3相，說明涂層發(fā)生了部分氧化，這可能是由于Cr3C2-NiCr 粉末中的Cr3C2在噴涂過程中發(fā)生氧化形成了Cr2O3和CO2[23]。

圖6 Cr3C2-NiCr 粉體和涂層的 XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of the Cr3C2-NiCr powder and coatings

2.3 涂層的電化學(xué)腐蝕性能

中國學(xué)者丁曾在2017 年提出了酸性溶液會(huì)降低鍋爐管壁壽命[8]，為了研究NiCr-Cr3C2涂層在酸性下的抗腐蝕能力進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程中的溶液采用的是0.5%H2SO4溶液。圖7 為P92 鋼基體和Cr3C2-NiCr 涂層樣品在0.5%H2SO4溶液中的動(dòng)電位極化曲線，腐蝕電位Ecorr及腐蝕電流密度Icorr如表3 所示。結(jié)果表明，1-4#涂層樣品的腐蝕電位均高于P92 鋼基體，腐蝕電流密度均低于P92 鋼基體，表明1-4#涂層樣品在0.5%H2SO4溶液中具有良好的耐腐蝕性能，Cr3C2-NiCr 涂層對P92 鋼基體實(shí)現(xiàn)了較好的防護(hù)。對于不同工藝參數(shù)下所制備的Cr3C2-NiCr 涂層樣品，其腐蝕電流密度大小順序?yàn)椋?#＜4#＜1#＜3#。涂層樣品的腐蝕速率與涂層孔隙率密切相關(guān)，孔隙率越小，腐蝕速率越低。很明顯，孔隙率最低的2#涂層樣品，其腐蝕電流密度(0.51 μA/cm2)最小，說明在相同的情況下，2#樣品更不容易開始發(fā)生腐蝕，腐蝕后涂層會(huì)形成鈍化層，具有更好的耐腐蝕性能，相比與P92 鋼基體的腐蝕電流密度(335μA/cm2)降低約3 個(gè)數(shù)量級。

表3 涂層樣品及P92 鋼基體的腐蝕電壓及腐蝕電流密度Table 3 The corrosion potential and corrosion current density of coatings and P92 steel substrate

圖7 涂層樣品及P92 鋼基體的動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of coatings and P92 steel substrate

2.4 涂層的耐磨損性能

圖8 為1-4#涂層樣品的體積磨損率。可以看出，所有涂層的體積磨損率遠(yuǎn)低于P92 鋼基體的體積磨損率，表現(xiàn)出良好的耐磨損性能。四組涂層樣品的磨損率大小順序?yàn)?#＜1#＜2#＜3#，磨損率隨涂層硬度的降低而升高。其4#涂層的體積磨損率最小(3.9×10-5mm3N-1m-1)，與P92 鋼基體(11.3×10-5mm3N-1m-1)相比提高了約65%。涂層的耐磨損性能主要取決于涂層中Cr3C2硬質(zhì)相大小、體積分?jǐn)?shù)和分布，涂層中硬質(zhì)相顆粒也與涂層硬度有直接關(guān)系，所以在通常情況下，涂層磨損率隨涂層硬度的提高而降低[24]。對比2#和3#涂層，雖然2#比3#涂層硬度低，但3#涂層的孔隙率(4.02%)遠(yuǎn)大于2#涂層(1.21%)，孔隙的存在對涂層耐磨損性能也會(huì)產(chǎn)生一定影響?？紫吨車ǔ４嬖谳^多的Cr3C2硬質(zhì)相顆粒，NiCr 粘結(jié)相較少，這使得孔隙周圍硬質(zhì)相與粘結(jié)相的結(jié)合力較小，Cr3C2硬質(zhì)相顆粒較容易剝離粘結(jié)相[25-27]。

圖8 涂層樣品及P92 鋼基體的體積磨損率Fig.8 Volume wear rate of coatings and P92 steel substrate

圖9 為涂層樣品和P92 鋼基體摩擦磨損后的三維形貌圖及表面輪廓圖。圖9 右側(cè)圖片是左側(cè)樣品圖片表面的紅線處的截面示意圖，用于觀察磨損深度。1-4#涂層的磨損深度依次為17、18、22 和20 μm，磨損寬度依次為450、650、500、450 μm；P92 鋼基體的磨損深度約為24 μm，磨損寬度700 μm?？芍慕M涂層的磨損深度和寬度均低于P92 鋼基體，表明Cr3C2-NiCr 涂層樣品具有較好的耐磨性。

圖9 涂層樣品及P92 鋼基體的三維形貌圖及表面輪廓圖：(a) 1#;(b) 2#;(c) 3#;(d) 4#;(e) P92Fig.9 Three-dimensional morphology and surface profile of coatings and P92 steel substrate:(a) 1#;(b) 2#;(c) 3#;(d) 4#;(e) P92

3 結(jié)論

利用HVOF 噴涂技術(shù)在P92 鋼基體表面制備了Cr3C2-NiCr 涂層，研究了噴涂工藝參數(shù)對涂層微觀組織形貌、電化學(xué)腐蝕行為及耐磨性能的影響。在O2流量830 L/min，煤油流量23 L/h，噴矩380 mm 時(shí)，涂層孔隙率最低孔隙率大小為1.21±0.3%，耐腐蝕性能大幅提升，腐蝕電流密度與P92 基體相比，降低約3 個(gè)數(shù)量級，腐蝕電流數(shù)值為0.51μA/cm2。在O2流量880 L/min，煤油流量23 L/h，噴矩380 mm 時(shí)的涂層硬度最高為995±52 HV5，耐磨性能最優(yōu)。