喬愛香，江 冶，李如燕，曹 磊

(江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018)

0 引 言

金屬硅又稱結(jié)晶硅、工業(yè)硅，其中的雜質(zhì)類型及含量會嚴(yán)重影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量及自身物理性能和等級評定。雜質(zhì)成分主要來源于原材料硅石和其他輔助材料,其中雜質(zhì)P、B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.001%～0.015%之間(張桂廣等，2000；謝華林等，2003；宋武元等，2004，2005)，準(zhǔn)確測定其純度及雜質(zhì)組分含量具有十分重要的意義。

目前，金屬硅的分析參照《工業(yè)硅化學(xué)分析方法》(GB/T 14849.4—2014)，該方法的不足之處在于只檢測Fe、Al、Ca、Mn、Ti、Ni、Cu、Cr、V、Mg、Co、P、K、Na、Pb、Zn、B 17種雜質(zhì)元素，硅的含量計(jì)算通過減去樣品中此17種元素的含量來確定(曹海寧等，2000；谷松海等，2001；董敏芝等，2002；賀惠等，2003；楊萬彪等，2003)。然而，金屬硅還含有其他多種微量雜質(zhì)元素，包括Ba、Cd、La、Ce、Li、Zr、Sr、Mo、Sc、Th、Y等(賈夢琳等，2019)，檢測更多雜質(zhì)元素的問題亟需解決，以更精準(zhǔn)地分析計(jì)算金屬硅中的Si含量。目前，對金屬硅中除Fe、Al、Ca、K、Mg等17種元素之外的其他雜質(zhì)元素的檢測方法并不常見(蒙塔瑟等,1992；成勇等，2005；鄧全道等，2010；卞大勇，2013)，尚未見同時(shí)檢測28種微量和痕量雜質(zhì)元素含量的方法報(bào)道。實(shí)驗(yàn)測試研究表明，選擇合適的樣品分解方法和測定條件，可利用ICP-AES測定包括B、P、Al、Mn、Ca、Mg和Fe等在內(nèi)的28個(gè)微量、痕量元素。

1 實(shí)驗(yàn)測試

1.1 儀器及工作參數(shù)

IRIS Intrepid電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo Fisher公司)。固體CID檢測器，波長范圍為165～1 050 nm；玻璃同芯霧化器；高效漩流霧化室；高鹽霧化器；iTEVA操作軟件；液態(tài)氬。儀器工作條件參數(shù)見表1。

表1 儀器工作條件參數(shù)Table 1 Parameters of instrument working conditions

1.2 試劑

硝酸(HNO3)、鹽酸(HCl)、氫氟酸(HF)均為UP級超純試劑；磷酸(H3PO4)為優(yōu)級純,甘露醇溶液0.25%。純化水：去離子水再經(jīng)Milli-Q裝置純化(>18 MΩ·cm)。所用器皿均用10%稀王水浸泡,用去離子水洗滌,晾干備用。

B、Ba、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、La、Li、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na 28個(gè)微量元素標(biāo)準(zhǔn)溶液均采用光譜純試劑配制，質(zhì)量濃度均為500 mg/L，并經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液比對驗(yàn)證。

1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

根據(jù)金屬硅樣品中雜質(zhì)元素含量范圍及儀器的線性范圍劃分為痕量元素(B、Ba、Cd等)和微量元素(Al、Ca、Fe、K、Mg、Na)2組。取單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，適當(dāng)組合配制成多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(表2)。介質(zhì)為7%HCl，其中STD1亦為7%HCl。

表2 多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of multi-element mixed standard solution

1.4 樣品測定

1.4.1 測定Ba、Cd、Ce、Co等27個(gè)微量元素 準(zhǔn)確稱取0.500 0g金屬硅樣品置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入8 mL HF,放置片刻后滴加5 mL(1+1)HNO3和6 mL HCl,置于電熱板上加熱。試樣溶解完全后揭蓋散煙,煙散盡后取下試樣，用1.5 mL (1+1)HCl提取,再轉(zhuǎn)移至10 mL比色管中定容。在選定的儀器工作條件下上機(jī)測定，此溶液測定Ba、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、La、Li、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na共27個(gè)微量元素。

1.4.2 測定B元素 準(zhǔn)確稱取0.500 0g金屬硅樣品置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入2滴H3PO4、0.5 mL 0.25%甘露醇和8 mL HF于燒杯中,放置片刻后滴加5 mL(1+1)HNO3和6 mL HCl,搖勻,置于電熱板上加熱。待試樣溶解完全后,揭蓋散煙,至近干時(shí)(不能蒸干)取下,用1.5 mL (1+1)HCl提取,再轉(zhuǎn)移至10 mL塑料管中定容。在選定的儀器工作條件下上機(jī)測定，此溶液測定B元素。為避免沾污B元素，全過程不能使用玻璃器皿。

測定上述28個(gè)微量元素后，用差減法間接計(jì)算得到Si的含量，完成對金屬硅試樣的全分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇及檢出限

HF與試樣中的硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)驅(qū)除了試樣中的大量硅(SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O),降低了基體對測定的影響,硅的基體影響與光譜干擾可以忽略。根據(jù)試樣中各雜質(zhì)元素的共存情況及含量范圍,首先選擇各元素的靈敏線作為分析譜線對其進(jìn)行測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)共存元素之間均無干擾。但B的2條靈敏線B249.697和B249.772分別受Fe的Fe249.699、Fe249.782的重疊干擾，例如圖1。

圖1 Fe對B的干擾情況Fig.1 The interference of Fe to B

因此選擇B208.959作為測定譜線(宋武元等，2004)。對試劑空白溶液連續(xù)平行測定11次,取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，各元素的分析線及檢出限見表3。

表3 各元素的分析線及檢出限(n=11)Table 3 Analysis line and detection limit of each element (n=11)

2.2 H3PO4的使用及甘露醇溶液的加入量試驗(yàn)

為準(zhǔn)確測定金屬硅中易揮發(fā)的B元素,在無法精確控制消解溫度的情況下,加入適量H3PO4和甘露醇溶液。甘露醇可以絡(luò)合金屬硅中的微量B，在揮硅過程中B不易揮發(fā)損失。樣品分解完成后，在蒸發(fā)試樣溶液至小體積的過程中可利用H3PO4的高沸點(diǎn)特性驅(qū)除溶液中的F離子,以充分保護(hù)儀器進(jìn)樣系統(tǒng)石英部件不受腐蝕；同時(shí)，H3PO4能與B生成難揮發(fā)絡(luò)合物，進(jìn)一步保護(hù)B元素不揮發(fā)損失(陳超子等，1995)?？紤]到H3PO4的性質(zhì)及其在該方法中所起的作用,加入1～2滴即可。

為了計(jì)算甘露醇溶液的加入量,在沒有金屬硅標(biāo)樣的情況下,選擇硅含量較高的國家一級巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106進(jìn)行試驗(yàn),其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.36%，B含量為 34 μg/g。

稱取6份相同質(zhì)量的GBW07106,分別加入0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5 mL 0.25%甘露醇溶液,按上述1.4.2方法處理溶解試樣,為觀察甘露醇對B元素的絡(luò)合作用，未滴加磷酸。按優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件采用ICP-AES測定B元素含量,分別為21.6、31.7、33.4、34.2、34.1、35.2 μg/g。結(jié)果(圖2)顯示：沒有甘露醇的保護(hù)，B在樣品分解過程中有明顯損失；加入0.2、0.5、1.0、1.5 mL甘露醇溶液,各測定值差異不大,但考慮有機(jī)試劑可能會改變?nèi)芤吼ざ?，影響分析結(jié)果,因此加入0.5 mL 0.25%甘露醇溶液最佳。樣品分解時(shí)，在甘露醇和磷酸的雙重絡(luò)合作用下，B元素幾乎不會揮發(fā)損失。

圖2 甘露醇加入量對B分析結(jié)果的影響Fig.2 Effect of mannitol dosage on boron analysis results

單獨(dú)配制硼標(biāo)準(zhǔn)溶液,加入2滴H3PO4和0.5 mL 0.25%甘露醇溶液,以消除基體影響。

2.3 方法準(zhǔn)確度和精密度

在沒有金屬硅標(biāo)樣的情況下,按1.4.1和1.4.2方法分析國家一級巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106,將制備好的溶液連續(xù)測定11次,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.21%～4.01%之間(表4)。

表4 方法準(zhǔn)確度和精密度(n=11)Table 4 Accuracy and precision of the method (n=11)

2.4 回收率

選擇金屬硅試樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。按1.4.1及1.4.2的實(shí)驗(yàn)方法和儀器工作條件,用ICP-AES測定試樣溶液和加標(biāo)后的試樣溶液中待測元素含量,計(jì)算加標(biāo)后的回收率，結(jié)果(表5)均在95.0%～104.4%之間。

表5 加標(biāo)回收率Table 5 Recovery rate of standard addition dosage

2.5 影響分析測試準(zhǔn)確性的處理方法

在試樣處理過程中，由于有大量F離子的存在，揮硅時(shí)易造成B元素?fù)p失，但對P元素影響不大。為準(zhǔn)確分析B元素含量，在分析金屬硅試樣時(shí)需分2步進(jìn)行：① 以HNO3、HCl和HF揮硅處理測定Ba、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、La、Li、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sc、Sr、Th、Ti、V、Y、Zn、Zr、Al、Ca、Fe、K、Mg、Na共27種雜質(zhì)元素；② 以HNO3、HCl、HF和少量H3PO4、甘露醇揮硅處理測定B元素時(shí)，因沒有金屬硅相應(yīng)的多元素分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106監(jiān)控分析質(zhì)量。

考慮到上機(jī)測定體積用量，平行制備4份樣品溶液。針對含量較高的Al、Fe、K元素，選擇相應(yīng)的次靈敏線或適當(dāng)稀釋元素質(zhì)量濃度，以控制工作曲線在線性范圍內(nèi)。

4 結(jié) 論

(1)在HF揮硅處理后，使用電感耦合等離子體光譜法對金屬硅中的B、P等微量元素進(jìn)行測定，通過加入適量H3PO4和甘露醇溶液抑制B元素的損失：基于28種雜質(zhì)元素含量的總和,用差減法計(jì)算Si的含量，完成對金屬硅試樣的全分析。

(2)采用巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07106監(jiān)控28種元素結(jié)果的準(zhǔn)確度，用與試樣相同的揮硅處理方法，在選定的優(yōu)化儀器工作條件下測定，分析質(zhì)量符合DZ/T 0130—2006的要求。金屬硅試樣中B、P等28個(gè)微量元素的回收率高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小，該方法準(zhǔn)確快速，易于操作。

(3)與現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14849.4—2014僅覆蓋17種元素測定相比，該方法能檢測28種元素，所獲取的雜質(zhì)元素信息更豐富，由差減法計(jì)算得到硅含量的準(zhǔn)確度優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，可作為國家標(biāo)準(zhǔn)的補(bǔ)充，廣泛適用于石英試樣中B、P等28個(gè)微量元素的測定，更好地滿足批量分析的需要，具有較大優(yōu)勢和推廣價(jià)值。