陳啟董 高付海

（中國原子能科學研究院北京102413）

燃料與包殼之間的物理化學相互作用行為是決定燃料元件最大燃耗的重要因素之一。氧化物燃料與包殼的相容性問題不僅與運行時間和運行參數(shù)有關，而且取決于腐蝕性裂變產物的量以及燃料和包殼材料的組成和性能。快中子反應堆燃料元件的化學相互作用模型和堆內實際運行條件下的腐蝕行為受到了國內外的極大關注［1-2］。

與壓水堆燃料元件采用的鋯合金包殼不同［3］，目前國際上鈉冷快堆燃料元件的包殼材料約為20%冷加工的奧氏體不銹鋼或者鐵素體-馬氏體鋼［4］。此外，商用壓水堆的最大燃耗約為6at%，而示范或商用快堆的最大燃耗約為10at%。因此壓水堆腐蝕模型并不適用于高燃耗的快堆燃料元件，有必要建立高燃耗下快堆燃料元件的化學相互作用模型，用于快堆燃料輻照元件與示范快堆燃料元件的設計及壽命的評價。

本文對快堆高燃耗下UO2燃料元件芯塊與包殼的化學相互作用進行數(shù)據(jù)收集和分析，采用腐蝕動力學分別建立了奧氏體不銹鋼包殼、鐵素體-馬氏體鋼包殼與UO2芯塊的化學相互作用模型，并植入自主開發(fā)的燃料元件性能分析程序FIBER-Oxide，對比分析模型計算結果與實驗數(shù)據(jù)，驗證模型合理性。

1 與奧氏體鋼包殼的化學相互作用模型建立

目前國際上鈉冷快堆燃料元件的包殼材料主要采用奧氏體不銹鋼，例如法國的1515Ti、德國的1.4970、俄羅斯的ЧC68、日本的PNC316、美國的D9、國內也研發(fā)了快堆的包殼材料CN-1515。這些包殼材料具有一定的相似性，都是基于316Ti的改進型材料，在主要成分上約15%的Ni含量，約15%的Cr，并添加微量元素Ti，在工藝上都采用20%左右的冷加工［5-8］。考慮到國產CN-1515材料在主要成分上與俄羅斯的ЧC68材料最為相似，因此重點調研分析俄羅斯的ЧC68材料的數(shù)據(jù)。

快堆的不銹鋼包殼的化學相互作用可分為幾種基本類型。最普遍的是均勻（正面）腐蝕和晶間腐蝕及兩者造成的混合腐蝕，也有較少文獻報道奧氏體不銹鋼的腐蝕開裂［7，9-11］。與包殼腐蝕相關的主要裂變產物是銫、碲和碘［12］。堆外實驗表明，銫在氧和碲存在下，會與不銹鋼發(fā)生反應。在相互作用期間形成的化合物會破壞金屬表面上的保護膜（Cr，F(xiàn)e）2O3，并引起不銹鋼脫鉻。以一定比率的銫/碲放入包殼，并內部施加壓力時，會導致包殼災難性快速破壞［13］。而碘會與銫形成碘化銫［14］，通常會導致金屬發(fā)生晶間腐蝕。當晶間腐蝕發(fā)生到幾個晶粒的深度時，燃料棒包殼的混合腐蝕（晶間腐蝕與均勻腐蝕）就會發(fā)生［15］。

1.1 混合腐蝕模型（晶間腐蝕與均勻腐蝕）

在利用腐蝕動力學建立模型前，先對堆外的實驗數(shù)據(jù)及輻照后的檢驗結果進行分析，確定均勻腐蝕與晶間腐蝕發(fā)生的溫度條件與燃耗條件。對于均勻腐蝕，腐蝕性產物與包殼的反應溫度條件至關重要。腐蝕性裂變產物僅在足夠高的溫度（至少400℃）下才與鋼成分形成穩(wěn)定的化合物［15-16］。包殼內表面溫度升高到500℃以上會伴有腐蝕增加［17-19］。對于晶間腐蝕，隨著溫度而增加。但考慮到最高溫度在650℃左右的位置燃耗較低（約為最大燃耗的一半），腐蝕性產物的積累速率降低。在燃料元件包殼的最高溫度范圍內均勻腐蝕降低，晶間腐蝕占主導因素［20］。

在反應堆中運行的燃料元件，兩種腐蝕是混合發(fā)生的，對BN600燃料元件的實驗數(shù)據(jù)［20］分析可以確定腐蝕發(fā)生的條件：1）低于450℃，幾乎沒有腐蝕；2）不銹鋼內部腐蝕的最早記錄在燃料最大燃耗6at%的燃料元件橫截面上，此時包殼最大劑量超過50 dpa。此外在低溫區(qū)域（低于450℃）觀察到了5～10 μm深的腐蝕損傷，這些腐蝕損傷出現(xiàn)在包殼制造的小缺陷處。

通過上述對包殼內部腐蝕的溫度與燃耗依賴性的分析可以確定，在溫度低于450℃、最大燃耗低于6at%時，腐蝕僅發(fā)生在燃料元件的制造缺陷處。

奧氏體不銹鋼的混合腐蝕動力學模型［21］的原理如圖1所示。腐蝕過程由兩部分構成：第一部分腐蝕性裂變產物由燃料釋放到芯塊與包殼的間隙；第二部分腐蝕性裂變產物與包殼發(fā)生反應，腐蝕動力學的模型如下。

圖1 模型原理示意圖Fig.1 Diagram of model principle

式中：C（t，T）為芯塊與包殼間隙內的腐蝕性裂變產物的數(shù)量；k1為腐蝕性裂變產物產生的速率；k2為腐蝕反應發(fā)生的速率；t為時間；Bu為燃耗；

腐蝕的厚度應與腐蝕性裂變產物的變化量成

正比：

將時間用燃耗代替，可以得到：

由此可以確定腐蝕的模型：

文獻［21］通過對堆外腐蝕試驗結果數(shù)據(jù)的分析，已經給出了腐蝕產物與包殼反應的速率：

通過對文獻［20］獲得的BN600反應堆輻照后燃料元件檢驗數(shù)據(jù)的擬合可以得到腐蝕動力學模型的參數(shù)，考慮工程上對模型的保守性要求，在擬合時力求模型涵蓋大部分數(shù)據(jù)點。建立的混合腐蝕動力學模型如下：

式中：Bumax為燃料元件的最大燃耗，at%。

1.2 腐蝕開裂模型

對于低燃耗（0～6at%）的燃料元件，腐蝕開裂并不是主要關注的因素。但對于高燃耗長壽期的燃料元件，尤其是發(fā)生了輻照腫脹的奧氏體不銹鋼材料，腐蝕開裂問題變得尤為突出。在俄羅斯BN600反應堆約10at%的輻照后燃料元件中觀察到了顯著的腐蝕開裂，對實驗數(shù)據(jù)［20］分析可以確定腐蝕開裂出現(xiàn)的條件：1）輻照劑量超過60 dpa，燃耗超過6.5%；2）溫度450～550℃；3）在較高溫度與較低溫度下，不存在腐蝕開裂?？於讶剂显鼩囟纫话阍?60～650℃。活性區(qū)中平面包殼溫度一般為500℃。輻照后檢驗觀察到腐蝕開裂的位置正好在活性區(qū)中平面附近，這說明腐蝕開裂可能與中平面的芯塊包殼接觸產生應力、中平面位置的包殼發(fā)生腫脹的現(xiàn)象相關。

首先分析明確芯塊與包殼的接觸壓力是否是導致腐蝕開裂的主要因素。燃料元件性能分析計算表明，整個壽期內芯包間隙的變化如圖2所示。1）國際上快堆燃料元件的初始間隙一般在0.075～0.15 mm［22］，在輻照開始后0～0.1at%，燃料的致密化導致間隙略微增加；2）燃耗0.1～5.3at%，由于燃料的腫脹變形，燃料的直徑變化高于包殼的蠕變導致的直徑變化，間隙減少；3）5.3～6.2at%，活性區(qū)平面發(fā)生接觸；4）燃耗大于6.2at%，包殼達到48 dpa的腫脹閾值后［23］，包殼的腫脹率比燃料的腫脹率更快，間隙增加。在整個壽期內，芯塊與包殼不會出現(xiàn)很強烈的芯塊包殼機械相互作用。同時文獻［21］在燃料元件壽期末測量得到的芯塊包殼間隙為0.050～0.200 mm，也驗證了上述計算分析的準確性。因此腐蝕開裂與芯塊包殼的接觸產生應力的現(xiàn)象關系不大。

圖2 間隙隨燃耗的變化Fig.2 Change of gap with fuel burnup

然后分析包殼輻照腫脹與腐蝕裂紋的相關性，對于最大輻照損傷高達87.5 dpa的燃料元件，在450～550℃區(qū)域包殼輻照損傷在50～87.5 dpa，包殼輻照損傷超過閾值（48 dpa），會出現(xiàn)明顯腫脹。而在低溫區(qū)與高溫區(qū)域輻照損傷較低（小于48 dpa），包殼不會發(fā)生腫脹。輻照后檢驗的裂紋都出現(xiàn)在包殼腫脹的溫度范圍，這說明腐蝕開裂與包殼輻照腫脹有密切的關系。

綜合所述析，可以確定腐蝕開裂與芯塊包殼接觸壓力的關系不大，腐蝕開裂與包殼輻照腫脹有密切的關系。在實際設計中使用腫脹變形進行是否產生裂紋的判斷是不方便的，因此通過輻照腫脹作為橋梁，可以建立腐蝕開裂與輻照損傷關系。文獻［23］給出了包殼輻照腫脹的模型：

式中：T為溫度，℃；A為腫脹速率（0.300）；B為與溫度相關的分布函數(shù)（-4.27×10-5）；D為輻照損傷劑量，dpa；D0為輻照腫脹閾值（48 dpa）；T0為輻照腫脹的最大溫度（480℃）。

通過對文獻［20］獲得的輻照損傷87.5 dpa的BN600反應堆燃料元件的實驗數(shù)據(jù)的擬合，可以確定腐蝕裂紋隨輻照損傷的變化的模型如下：

顯然，裂紋的存在會導致應力集中，從而降低包殼管的抗拉強度與屈服強度。對于腐蝕造成的裂紋，在設計上不能像混合腐蝕一樣只考慮腐蝕對包殼的減薄作用，還需要考慮腐蝕開裂對包殼管強度降低的影響。由于輻照后包殼管的延伸率很低，在0～0.5%范圍內［23-24］，近似為脆性材料，參考格雷菲斯的裂紋理論［25］，有裂紋存在的樣品的抗拉強度與裂紋深度的二分之一次方成比例。通過對文獻［21］獲得的BN600反應堆輻照后燃料元件包殼的環(huán)向拉伸樣品數(shù)據(jù)的擬合，可以建立室溫下抗拉強度與腐蝕裂紋的關系模型：

式中：D為輻照損傷；ΔV/V為輻照腫脹；σ為室溫下抗拉強度，MPa；d2為腐蝕裂紋的深度，μm。

2 與鐵素體-馬氏體鋼包殼的化學相互作用模型建立

對于鐵素體-馬氏體（簡稱鐵馬鋼）包殼材料，主要型號有美國的HT9［26］、俄羅斯的EP-450［27］、法國的EM12［5］，目前主要用于金屬燃料的包殼管和燃料組件的外套管，雖然鐵馬鋼未用于商用快堆的包殼材料，但相比奧氏體不銹鋼包殼，鐵馬鋼包殼有以下優(yōu)點：其熱膨脹為奧氏體不銹鋼的60%左右［5］；鐵馬鋼幾乎不發(fā)生腫脹（腫脹率0.03%/dpa～0.06%/dpa［28］）。鐵馬鋼未來是一種很有前景的包殼材料。

在現(xiàn)代文獻中，幾乎沒有關于氧化物燃料與鐵馬鋼的物理化學相互作用的報道。俄羅斯在BN600反應堆的實驗條件下，研究了二氧化鈾與鐵馬鋼EP-450的物理化學相互作用。由EP-450鋼制成的燃料棒在燃料組件的邊通道中輻照。輻照后檢驗得到的鐵馬鋼腐蝕的主要特征為［20］：腐蝕沿著燃料棒內表面的周向是不均勻的。在燃料元件包殼的低溫和高溫區(qū)域中，腐蝕非常集中；在中等溫度范圍內腐蝕極小。腐蝕隨著燃料燃耗而增加，但依賴性很復雜。此外實驗中觀察到了最深的局部腐蝕出現(xiàn)在芯塊中較大的徑向裂紋的區(qū)域和芯塊包殼緊密接觸的區(qū)域［21］。與奧氏體鋼類似，也在包殼溫度小于400℃，即腐蝕性裂變產物與鐵馬鋼幾乎不反應的區(qū)域觀察到了最大20 μm的腐蝕。

為研究鐵馬鋼局部腐蝕與間隙的關系，對鐵馬鋼燃料元件（330 kW·m-1）進行分析計算，結果表明：芯包間隙表現(xiàn)出不同的特性。圖3為間隙分析結果。芯塊包殼的接觸最早發(fā)生在燃耗為4.2at%左右時。著燃耗的加深，不會發(fā)生芯塊包殼接觸分離的現(xiàn)象。相比奧氏體不銹鋼燃料元件，鐵馬鋼燃料元件的間隙更小，整個壽期的50%左右時間，芯包間隙處于閉合狀態(tài)。圖4為壽期末的接觸壓力，在包殼低溫和高溫部分，腫脹的燃料芯塊與低腫脹的包殼接觸，接觸應力明顯比活性區(qū)中平面大。文獻［20］觀察到接觸壓力導致燃料中心孔減少及燃料與包殼在低溫和高溫區(qū)域接觸的現(xiàn)象也證實了上述的分析計算結果。這說明腐蝕非常集中在低溫區(qū)域和高溫區(qū)域的現(xiàn)象與接觸壓力有一定的關聯(lián)性。

圖3 活性區(qū)中平面間隙隨燃耗的變化Fig.3 Changes of the plane clearance in the active zone with fuel consumption

圖4 芯塊包殼接觸壓力隨溫度的變化Fig.4 Change of contact pressure of pellet cladding with temperature

基于實驗數(shù)據(jù)及燃料元件性能分析計算結果可以推測得到，由于狹窄的間隙限制了腐蝕性裂變產物擴散，腐蝕應與燃料局部燃耗相關，而不是與燃料的最大燃耗相關。燃料元件的接觸壓力與腐蝕的深度正相關。腐蝕反應發(fā)生的速率不僅與溫度相關，且與芯塊包殼接觸壓力相關。

顯然，由于鐵馬鋼包殼的特點，需要在腐蝕模型中考慮接觸壓力對腐蝕反應的加速作用。在腐蝕的反應速率引入接觸應力的影響如下：

由于低燃耗腐蝕實驗數(shù)據(jù)的缺乏，無法確認鐵馬鋼發(fā)生腐蝕初始的燃耗，因此在模型中保守考慮鐵馬鋼的最小腐蝕量為20 μm，對文獻［20］獲取的最大燃耗9.3at%鐵馬鋼包殼的實驗數(shù)據(jù)擬合后可以得到以下模型：

式中：Bulocal為局部燃耗，at%

3 腐蝕計算結果與實驗數(shù)據(jù)的對比

由于燃料元件的溫度、燃耗、接觸壓力、輻照腫脹沿燃料元件軸向的分布高度非線性，因此驗證腐蝕模型的正確性需要借助專門的燃料元件性能分析程序FIBER-Oxide。FIBER-Oxide是中國原子能科學研究院自主設計和開發(fā)的具備分析快堆氧化物燃料元件的核行業(yè)專用軟件。程序求解器采用C++語言編寫。程序能夠計算穩(wěn)態(tài)工況和事故工況下燃料元件的溫度、應力-應變、燃耗、裂變氣體釋放等。

3.1 奧氏體不銹鋼包殼腐蝕數(shù)據(jù)對比

將腐蝕模型植入FIBER-Oxide，對俄羅斯BN600反應堆燃料元件進行分析，調研得到的運行參數(shù)及燃料元件的尺寸［20，22，29-30］如表1所示。

表1 俄羅斯BN600燃料元件參數(shù)Table 1 Russian BN600 fuel element parameters

混合腐蝕模型的計算值與實驗數(shù)據(jù)的對比如圖5所示。結果表明：混合腐蝕模型成功預測了腐蝕量隨燃料元件溫度的變化，模型的變化趨勢同實驗數(shù)據(jù)的變化趨勢相同。模型計算得到的腐蝕量可以很好涵蓋了燃料元件的混合腐蝕測量值。

圖5 腐蝕模型與實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.5 Comparison of corrosion model and experimental data

裂紋寬度隨輻照腫脹的計算值與實驗數(shù)據(jù)的對比如圖6所示。結果表明：模型可以成功預測裂紋寬度隨輻照腫脹的變化。在4%～10%的體積腫脹范圍內，模型與數(shù)據(jù)的符合良好。

圖6 裂紋寬度模型與實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.6 Comparison of crack width model with experimental data

室溫下，抗拉強度的計算值與實驗數(shù)據(jù)的對比如圖7所示，實線為通過化學腐蝕去除樣品表面裂紋后獲取抗拉強度，虛線為腐蝕開裂模型計算值。在4%～9%的體積腫脹范圍內，模型能夠很好模擬裂紋對抗拉強度的影響。

圖7 抗拉強度模型與實驗數(shù)據(jù)的對比Fig.7 Comparison of tensile strength model and experimental data

3.2 鐵馬鋼包殼腐蝕數(shù)據(jù)對比

將鐵馬鋼化學相互作用的腐蝕模型植入FIBER-Oxide。對俄羅斯BN600燃料元件進行分析并與實驗數(shù)據(jù)對比，調研得到的鐵馬鋼燃料元件的運行參數(shù)及尺寸［20，22，29-30］如表2所示。

表2 俄羅斯BN600燃料元件參數(shù)Table 2 Russian BN600 fuel element parameters

通過對實驗數(shù)據(jù)的對比，模型計算得到的腐蝕量與實驗數(shù)據(jù)的變化趨勢相同（圖8）。在430～580℃溫度范圍內，模型計算得到的腐蝕量可以涵蓋大部分的數(shù)據(jù)點。

圖8 模型計算值與實驗測量值的比較Fig.8 Comparison between calculated value of model and experimental data

4 結語

本文在對快堆燃料元件實驗數(shù)據(jù)分析和性能計算的基礎上，研究了高燃耗下快堆包殼腐蝕的影響因素，采用腐蝕動力學模型建立了高燃耗下快堆UO2燃料與奧氏體不銹鋼包殼、鐵素體-馬氏體不銹鋼包殼的腐蝕模型，并將模型的計算結果與實驗數(shù)據(jù)對比。結果表明：建立的快堆二氧化鈾燃料與奧氏體不銹鋼的腐蝕模型可以成功預測最大燃耗10.8at%、輻照損傷87.5 dpa的包殼腐蝕；建立的快堆二氧化鈾燃料與鐵馬鋼的腐蝕模型可以成功預測最大燃耗9.3at%、輻照損傷76.6 dpa的包殼腐蝕。本文的研究內容可以為高燃耗快堆輻照燃料元件與示范快堆的燃料元件的設計及性能評價提供依據(jù)。

作者貢獻聲明陳啟董：提出研究思路，設計研究方案，數(shù)據(jù)的分析與擬合，論文的起草；高付海：論文的起草，論文的最終修訂。