王傳偉,肖瑋佳,劉晨光

(青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島 266042)

聚丙烯/聚丁烯(PP/PB)共混物[1]具有聚丙烯的優(yōu)異拉伸性能和抗彎曲性能以及聚丁烯的優(yōu)異韌性、耐應(yīng)力開(kāi)裂和耐熱蠕變性能,是性能優(yōu)良雙結(jié)晶聚烯烴材料[2-4]。近年通過(guò)原位聚合制備的PP/PB釜內(nèi)合金[5-7],與物理共混物相比具有更優(yōu)異的綜合力學(xué)性能[8],如更高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度,快速準(zhǔn)確測(cè)定其組成對(duì)指導(dǎo)釜內(nèi)合金合成工藝及研究合金組成與性能關(guān)系具有重要作用。

目前,常規(guī)定量分析聚烯烴組分含量的方法有拉曼光譜[9-10]、色譜[11-12]、核磁共振碳譜[13-16]等,這些方法需要將樣品溶解、分離等,測(cè)試時(shí)間長(zhǎng),價(jià)格昂貴,無(wú)法滿(mǎn)足快速、準(zhǔn)確的測(cè)量要求。紅外光譜快速、準(zhǔn)確定量測(cè)試特性一直以來(lái)受到人們的關(guān)注。CARO等[17]采用多元分類(lèi)技術(shù)結(jié)合紅外光譜識(shí)別聚乙烯共聚單體。陳平等[18]采用紅外光譜-熱分級(jí)方法確定了乙烯共聚物的種類(lèi)和含量。華正江等[19]對(duì)于聚苯醚(PPO)和聚苯乙烯(PS)共混物分別通過(guò)核磁共振法及紅外光譜法進(jìn)行了定量分析,表明紅外光譜法具有高效快速的優(yōu)勢(shì)。陳如黃等[20]以線(xiàn)型低密度聚乙烯/聚丙烯(LDPE/PP)為共混物樣本對(duì)中紅外、近紅外、拉曼光譜進(jìn)行分析,得知預(yù)處理對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性有很大影響,并且近紅外更加準(zhǔn)確高效。魏晉等[21]在用紅外光譜測(cè)定LLDPE/丁烯-1中丁烯含量時(shí)用無(wú)C2吸收也無(wú)C4吸收的840 cm－1作為標(biāo)準(zhǔn)吸收峰。此外,利用紅外光譜定量測(cè)試組分含量的混合物還有聚乙烯/乙烯丙烯酸甲脂共聚物(PE/EMA)[22],聚乙烯醇/聚乙烯(PEG/PE)[23-24]。PP/PB為雙結(jié)晶體系,現(xiàn)有研究大多集中在PP/PB共混體系結(jié)晶和性能研究[25-29],針對(duì)PP/PB釜內(nèi)合金體系組分研究并不多,JIANG[5]采用溶劑分級(jí)方法進(jìn)行組分測(cè)定,耗時(shí)長(zhǎng)(24 h以上),SILVA[29]采用核磁方法測(cè)定PP/PB的組分含量,需要高溫溶解,測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)。

本研究配制已知組分含量的PP/PB共混物作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用傅里葉變換紅外光譜法測(cè)試獲得不同組成含量的PP/PB共混物的紅外譜圖,將紅外光譜中不受時(shí)間、晶型轉(zhuǎn)變因素干擾的972 cm－1峰和766 cm－1峰分別作為聚丙烯和聚丁烯的定量吸收峰,以定量吸收峰的峰高之比A972cm－1/A766cm－1與PP/PB物質(zhì)的量比建立工作曲線(xiàn)。并進(jìn)一步采用核磁共振碳譜方法對(duì)合金的組成進(jìn)行驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯(PP),粉料,等規(guī)度為96.9%,重均分子量Mw＝67.9×104g·mol－1,MWD(重均分子量與數(shù)均分子量的比值)5.3,茂名石化有限公司;聚丁烯(PB),粉料,等規(guī)度為97.7%,重均分子量Mw＝71.8×104g·mol－1,分子量分布MWD為8.5,山東東方宏業(yè)化工有限公司;PP/PB釜內(nèi)合金樣品,PBA-50(PP/PB質(zhì)量份比為50/50),Mw＝101.7×104g·mol－1,MWD為7.8,實(shí)驗(yàn)室自制;PBA-1,Mw＝82.7×104g·mol－1,MWD為6.8,實(shí)驗(yàn)室自制;PBA-2,Mw＝67.3×104g·mol－1,MWD為7.5,實(shí)驗(yàn)室自制;二甲苯、乙醇,市售。

傅里葉變換紅外光譜儀,VERTEX70型,Bruker公司;核磁共振碳譜儀,AVANCE III型,Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

標(biāo)準(zhǔn)樣品制備:PP/PB按0/100、5/95、10/90、25/75、40/60、50/50、60/40、70/30、75/25、80/20、85/15、90/10、100/0的質(zhì)量份數(shù)共混,將共混物130℃溶解在二甲苯溶液中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%溶液,旋蒸濃縮后倒入過(guò)量無(wú)水乙醇中沉淀析出,沉淀物抽濾后在真空干燥箱中40℃干燥至恒重。所制備PP/PB共混物依次編號(hào)為Blend-0、Blend-5、Blend-10、Blend-25、Blend-40、Blend-50、Blend-60、Blend-70、Blend-75、Blend-80、Blend-85、Blend-90、Blend-100。

PP/PB釜內(nèi)合金樣品制備:采用標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法進(jìn)行溶解、沉淀、干燥,編號(hào)為PBA-50,PBA-1,PBA-2。

1.3 測(cè)試與表征

紅外測(cè)試:采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。室溫測(cè)試樣品在熱臺(tái)上200℃等溫5 min,10 MPa模壓制成厚度30μm左右薄膜,室溫放置規(guī)定時(shí)間測(cè)試;高溫測(cè)試將制備的薄膜夾在高溫組件中200℃測(cè)試。透射模式,光譜分辨率0.4 cm－1,掃描次數(shù)32次,波數(shù)范圍4 000～400 cm－1。

核磁測(cè)試:采用核磁共振碳譜儀測(cè)試。溶劑為氘代鄰二氯苯,測(cè)試溫度135℃,掃描次數(shù)5 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量吸收峰的確定

定量吸收峰的選擇原則是選取不受干擾、吸收較強(qiáng)且強(qiáng)度與樣品濃度具線(xiàn)性關(guān)系的特征峰[30-31]。PP和PB均為多晶型半結(jié)晶性聚合物,且PB的結(jié)晶行為具有時(shí)間依賴(lài)性,PB從熔體結(jié)晶得到的亞穩(wěn)態(tài)晶型Ⅱ,晶型Ⅱ在室溫下可以轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶型Ⅰ[32-33],為避免這一因素的干擾,需要選擇不受時(shí)間影響的結(jié)構(gòu)特征峰進(jìn)行定量標(biāo)定。

圖1為PP,PB,Blend-50及PBA-50在200℃熔融5 min,室溫(25℃)放置1 min測(cè)試的紅外光譜圖。

圖1 PP,PB,Blend-50及PBA-50在200℃熔融5 min,室溫(25℃)放置1 min測(cè)試的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PB,PP,Blend-50,PBA-50 annealling at 200℃for 5 min followed by quenching to room temperature for 1 min and the magnification of regionⅢ

由圖1可見(jiàn),PBA-50與Blend-50紅外譜圖均為PP和PB紅外譜圖疊加,無(wú)分子間氫鍵、極性鍵等影響。Blend-50譜圖中,3 000～2 700 cm－1區(qū)間(Ⅰ區(qū)域)主要為—CH3和—CH2中C—H伸縮振動(dòng)區(qū),1 475～1 300 cm－1區(qū)間(Ⅱ區(qū)域)主要為—CH3和—CH2中C—H的變形振動(dòng),PB和PP在區(qū)域Ⅰ和Ⅱ均在相同位置有吸收,無(wú)法進(jìn)行特征鑒別。1 300～650 cm－1區(qū)間(Ⅲ區(qū)域)為指紋區(qū),主要為—CH2和C—C變形振動(dòng)吸收及一些聚合物型譜帶[34],是需要關(guān)注的區(qū)域。為了分辨對(duì)結(jié)晶不敏感的聚合物型譜帶,將PP與PB的結(jié)晶樣品與熔體樣品進(jìn)行紅外測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。

圖2 PP和PB的結(jié)晶樣品和熔體樣品Fig.2 FT-IR spectra of PB and PP

由圖2中曲 線(xiàn)1、2可知,PP特征 譜 帶1 256 cm－1處為CH2擺式變形振動(dòng),1 220 cm－1處為側(cè)鏈CH2面外變形振動(dòng),1 166 cm－1處為CH3面外搖擺振動(dòng)[35-36],1 155 cm－1處C—CH3骨架振動(dòng)特征峰,998 cm－1處反對(duì)稱(chēng)的H—C—CH3中CH3平面振動(dòng)以及C—CH3價(jià)鍵振動(dòng),972 cm－1是對(duì)稱(chēng)的H—C—CH3中CH3平面振動(dòng)吸收[37],895 cm－1處反對(duì)稱(chēng)的H—C—CH3平面振動(dòng)以及CH2擺式變形振動(dòng),840 cm－1為CH2擺式振動(dòng)。其中,807、840、898、998、1 166、1 220、1 256 cm－1處吸收峰均歸屬為PP的結(jié)晶譜帶。與圖2中3、4 PB吸收曲線(xiàn)對(duì)比,發(fā)現(xiàn)1 256,1 220,1 155,998與895 cm－1處的吸收峰與PB吸收峰重疊,選用不與PB吸收峰重疊的973 cm－1作為PP特征吸收峰[36]進(jìn)行定量計(jì)算。

PB指紋區(qū)的吸收峰如圖2中曲線(xiàn)3、4所示,其中PB晶型的Ⅰ吸收峰[35]923、848、816 cm－1,PB晶型的Ⅱ吸收峰905 cm－1,均為聚合物結(jié)晶譜帶,譜帶強(qiáng)度受聚合物結(jié)晶度影響,不適合作為定量特征峰。1 215、1 147、766 cm－1分別代表側(cè)鏈CH2扭曲面外變形振動(dòng)、C—C主鏈振動(dòng)、側(cè)鏈CH2擺式振動(dòng)峰,1 215 cm－1處吸收與PP的1 220 cm－1處吸收重疊,1 147 cm－1處吸收峰與PP在C—CH3骨架振動(dòng)特征峰1 155 cm－1間距小,形成肩峰重疊。因此,需要判斷766 cm－1處吸收是否可作為PB特征峰。

由于PB的室溫晶型轉(zhuǎn)變行為[38-39],進(jìn)一步研究了不同晶型PB的紅外譜圖。將PB制成厚度30 μm左右薄膜熱臺(tái)上200℃等溫5 min,后以100℃·min－1速度冷卻至室溫(25℃)測(cè)試0 min(晶型Ⅱ)及室溫放置7 d后測(cè)試(晶型Ⅰ)的紅外譜圖(圖3),可知766 cm－1處吸收與PB晶型轉(zhuǎn)變無(wú)關(guān),不受時(shí)間因素的影響,選定其為PB特征峰。

圖3 放置不同時(shí)間的PB的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PB under different aging time

2.2 定量分析

光譜定量分析的基礎(chǔ)是郎伯-比耳定律[39],物質(zhì)的吸光度A按公式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式(1)中,A,特定波數(shù)處的吸光度;k,在特定波數(shù)處的吸光度常數(shù);l,樣品厚度;c,樣品濃度。

PP/PB共混物中聚丙烯與聚丁烯的定量特征譜帶不重疊,因此吸光度比值R按公式計(jì)算:

式(2)中:K,聚丙烯和聚丁烯的相對(duì)吸光系數(shù);nPP、nPB分別表示聚丙烯和聚丁烯在試樣中的物質(zhì)的量;kPP,聚丙烯的摩爾吸光系數(shù);kPB,聚丁烯的摩爾吸光系數(shù);cPP,共混物中聚丙烯的物質(zhì)的量濃度;cPB,共混物中聚丁烯的物質(zhì)的量濃度。

通過(guò)對(duì)已知組分比例的共混物進(jìn)行R的測(cè)定,建立吸光度比值(APP/APB)和組分物質(zhì)的量比(nPP/nPB)之間的工作曲線(xiàn),即可求得K。

對(duì)于二元體系的PB/PP共混物,cPP、cPB按公式(3)、(4)計(jì)算:

建立吸光度比值(APP/APB)和組分比例(nPP/nPB)之間的工作曲線(xiàn)后,通過(guò)測(cè)定兩組分的吸光度比值,也就是測(cè)定樣品的定量吸收峰的峰高,即可根據(jù)公式(3)、(4)計(jì)算出兩組分的物質(zhì)的量濃度及質(zhì)量濃度。

2.2.1 工作曲線(xiàn)的繪制

按照1.3實(shí)驗(yàn)條件和方法,應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定已知濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的定量吸收峰的峰高。標(biāo)準(zhǔn)樣品中定量吸收峰的峰高及其比值列入表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品中吸收峰的峰高及其比值Table 1 Infrared peak height ratio of PB/PP standard samples

采用972 cm－1與766 cm－1吸收峰高分別代表PP和PB,得到線(xiàn)性相關(guān)方程為公式(5):

式(5)中,Y為兩組分的物質(zhì)的量比nPP/nPB,X為兩組分定量吸收峰的峰高比值A(chǔ)PP/APB,線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r＝0.958 3。公式(5)線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)0.96未達(dá)到一般工作曲線(xiàn)要求0.995,由圖4可知Blend-90組分偏離曲線(xiàn)較多,Blend-0、Blend-5受PB吸收影響,故采用PP組分含量10%～85%重新進(jìn)行擬合。將nPP/nPB對(duì)APP/APB作圖,進(jìn)行線(xiàn)性擬合,得到線(xiàn)性相關(guān)方程公式(6),線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r＝0.996 7,符合一般工作曲線(xiàn)要求。

圖4 PB/PP共混物972 cm－1特征峰處擬合工作曲線(xiàn)Fig.4 Infrared curving fitting of PB/PP blends-972 cm－1 peak for PP

2.2.2 工作曲線(xiàn)的驗(yàn)證

采用核磁共振測(cè)試合金樣品PBA1、PBA2中各組分含量,與紅外方法對(duì)比,確定工作曲線(xiàn)的實(shí)用性。合金試樣的核磁譜圖如圖5所示。其中δ＝39.9為PB上主鏈Ca的化學(xué)位移,δ＝34.7為Cb的化學(xué)位移,δ＝27.5,10.6分別為側(cè)鏈上Cc,Cd的化學(xué)位移,以及δ＝46.2,28.6,21.6分別為PP鏈中Ce,Cf,Cg的化學(xué)位移。由各組峰積分面積(Sδa～Sδg)可計(jì)算出兩組分的物質(zhì)的量nPP/nPB。計(jì)算方法見(jiàn)公式(7):

圖5 PBA-1的核磁碳譜Fig.5 13 C NMR spectra of PBA-1

由核磁共振譜圖和紅外譜圖計(jì)算得到的聚丙烯含量結(jié)果見(jiàn)表2。兩種方法計(jì)算值的相對(duì)誤差RPB≤2.75%,因此,線(xiàn)性方程Y＝0.705 6X＋0.078 6,適用PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～85%。

表2 13 C NMR和FT-IR工作曲線(xiàn)計(jì)算聚丙烯含量的區(qū)別Table 2 Comparsion of the PP content by 13 C NMR and FT-IR working curves

3 結(jié) 論

通過(guò)制備已知組分含量的聚丙烯(PP)/聚丁烯(PB)共混物為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),采用傅里葉紅外變換光譜進(jìn)行定量分析,得到聚丙烯/聚丁烯釜內(nèi)合金測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)方程為Y＝0.705 6X＋0.078 6,采用核磁共振碳譜方法得到驗(yàn)證。本研究得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)可應(yīng)用于PP/PB釜內(nèi)合金組分含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。