李洪松,陳舉勝,韓向陽,李慶領(lǐng),杜張子陽,畢海勝

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,山東 青島 266061)

隨著國內(nèi)各大油田相繼進(jìn)入二次開采階段,油田采出水的量大大增加,對油田污水處理也提出了更高的要求[1-2]。同時,隨著油田開發(fā)的深入,各種新的驅(qū)油技術(shù)如聚合物驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)進(jìn)一步推廣后,采出水的處理難度加大,處理成本也在逐年上升[3-5]。特別是對一些低滲透、超低滲透油田的利用開發(fā),污水回注水質(zhì)的要求進(jìn)一步提高,因此,油田污水處理技術(shù)開發(fā)在生產(chǎn)中尤為重要[6-7]。目前油田污水處理主要有物理法、化學(xué)法及生物處理法,其中最為常用的是物理過濾技術(shù)[7-8]。這種技術(shù)具有工藝成熟、效果理想、投資成本低與可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[9-10]。但是,目前我國污水過濾工藝較為落后,在處理系統(tǒng)中所采用的濾料普遍存在比表面積小,吸油率低,非極性,易流失、易板結(jié)等問題[11-13]。并且通過研究發(fā)現(xiàn)濾料過濾性能還會直接影響過濾設(shè)備的壽命,使過濾設(shè)備無法長時間高效的工作[14-16],相關(guān)文獻(xiàn)指出,影響濾料過濾特性的因素主要包括多孔材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)、孔隙的分布及形態(tài)大小、濾料表面的官能團(tuán)等[17-19]。因此在油田污水的處理過程中需要選擇結(jié)構(gòu)特性更好,性能更加穩(wěn)定的濾料,為解決這一難題,諸多學(xué)者選用高分子材料作為過濾材料并針對其特點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?以達(dá)到凈化油田污水目的[20-22]。

聚氨酯海綿屬于三維多孔彈性材料,在油水分離過程中有著不可比擬的優(yōu)勢[23-25],并且聚氨酯海綿豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與良好的親水性,因此能夠有效的吸附水中雜質(zhì)達(dá)到凈水效果[26-27]。本研究運(yùn)用浸涂法將聚丙烯酰胺與氧化石墨烯分別涂附在此海綿上使其分別獲得具有較強(qiáng)的親水疏油效果的過濾材料與親油疏水的吸油材料。利用Micro-CT與FTIR對濾料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與表面官能團(tuán)進(jìn)行了研究,并搭建多孔濾料過濾性能測試試驗臺實驗對該濾料進(jìn)行過濾特性的分析研究,為聚氨酯改性材料用于油田污水處理提供理論及實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗用水

本實驗所用的水均為勝利油田河口采油廠的原水和經(jīng)過核桃殼過濾器一級過濾處理后的污水。實驗水質(zhì)見表1。

表1 勝利油田采集水樣水質(zhì)表Table 1 Water quality samples for Shengli Oilfield

1.1.2 聚氨酯改性材料的制備

1.1.2.1 聚丙烯酰胺改性聚氨酯過濾材料的制備

采用浸涂法將聚丙烯胺涂附在聚氨酯海綿上,使其獲得更好地親水疏油的效果。具體制備方法是先將適量的具有一定黏度的殼聚糖溶解在乙酸溶液中作為本材料制備中的浸涂溶液備用然后取適量的聚氨酯海綿,清洗干燥后將其浸入聚丙烯酰胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)溶液中直至吸附飽和,取出并擠出多余的聚丙烯酰胺溶液,然后將其浸入浸涂溶液中0.5 h。最后,取出聚氨酯海綿并在80℃下干燥3 h以去除過量的浸涂溶液,獲得的材料便是本研究中提出的過濾材料。

1.1.2.2 氧化石墨烯改性聚氨酯吸油材料的制備

吸油材料的制備仍采用浸涂法,將適量的氧化石墨烯超聲分散在適量的乙醇溶液中,得到浸涂液,溶液濃度為2 mg·L－1。然后,稱重適量的聚氨酯海綿,清洗干燥后將其浸入浸涂溶液中,直到吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。最后取出聚氨酯海綿,在80℃干燥3 h,除去多余乙醇,所得材料為本研究提出的吸油材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)特性研究

2.1.1 Micro-CT檢測參數(shù)設(shè)置

利用Micro-CT掃描技術(shù)對兩種改性材料進(jìn)行掃描來定量表征多孔聚氨酯改性材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。成像系統(tǒng)的電源分別在150 ke V電壓和33μA電流下運(yùn)行。X射線在從不同角度穿透樣品時被吸收的程度不同,被探測器接收后經(jīng)過信號處理生成灰度圖像。經(jīng)過降噪,閾值設(shè)置,顏色轉(zhuǎn)換和圖像切割處理后會在CT圖像中顯示出濾材的多孔結(jié)構(gòu),生成圖像通常由38 000多個編碼的切片組成,這些切片以8位精度進(jìn)行編碼,對應(yīng)于0～255的灰度級。圖像的具體參數(shù)如表2所示。

表2 Micro-CT材料檢測參數(shù)Table 2 Parameters of materials detection by Micro-CT

2.1.2 Micro-CT技術(shù)研究材料的結(jié)構(gòu)性能

用Micro-CT測定了這兩種過濾材料的孔結(jié)構(gòu)特征,見圖1。兩種具有不同潤濕性能的材料顯示出豐富的孔結(jié)構(gòu),并且孔尺寸隨機(jī)分布,沒有固定值。

圖1 不同材料的結(jié)構(gòu)特征的Micro-CT圖像Fig.1 Micro-CT images of structural characteristic

從圖1中可以看出,兩種材料孔結(jié)構(gòu)都十分豐富并且在過濾材料內(nèi)部無規(guī)則排列,這潛在地為水中的油提供了充足的儲存空間,并且能夠有效地降低水中懸浮物的濃度。

圖2比較了兩種類型過濾材料的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)和并對數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。

圖2 兩種材料的孔和喉半徑分布Fig.2 Pore and throat radius distribution of two functional materials

如圖2所示,兩種材料的孔半徑分布服從正態(tài)分布,過濾材料的孔半徑集中在100～150μm之間,峰值出現(xiàn)在110μm。與吸油材料相比,吸油材料的孔半徑主要分布在75～175μm之間,其中峰值出現(xiàn)在140μm。因此可以看出,過濾材料的孔半徑小于吸油材料,這對過濾掉廢水中的懸浮顆粒更加有利。吸油材料的孔喉半徑都比較大,意味著其喉鐳含量趨于較低,這雖然降低了滲濾能力,但是增大了濾料中液體流動的局部損失,所有這些更有利于油的收集。由圖2中可以看出,這兩種纖維介質(zhì)的喉嚨形狀因子服從良好的正態(tài)分布,并且值都較小,這表明兩種過濾材料過濾效率都處于較高水平。

2.2 材料表面性能研究

2.2.1 實驗步驟

在該實驗中,采用KBr壓片法來制作樣品,生產(chǎn)的主要步驟如下:首先,將所有用于壓片的容器用乙醇沖洗,然后在紅外光下干燥。稱取2 mg待測樣品,并與KBr以1∶100的比例混合,然后研磨成細(xì)粉。將適量的研磨粉放入模具中,把盛有樣品的模具置于壓模機(jī)上,將壓力調(diào)節(jié)至10 MPa并保持3 min。此時,待測樣品呈現(xiàn)出均勻透明狀。最后,將薄膜壓片放置在磁性樣品架上。

圖3展示了紅外掃描的過程。由光源發(fā)出的紅外輻射通過干涉儀轉(zhuǎn)換為干涉光,并且在穿過樣品之后獲得包含樣品信息的干涉圖。光源發(fā)射紅外輻射纖維后,通過干涉儀將其轉(zhuǎn)換為干涉圖。投影了樣品并由計算機(jī)收集后,形成具有樣品信息的干涉圖。使用傅里葉變換在短時間內(nèi)獲得吸收紅外光譜。因此,可以根據(jù)特定基團(tuán)的振動頻率和位移規(guī)律,利用分子結(jié)構(gòu)與光譜之間的對應(yīng)關(guān)系來確定官能團(tuán)。光譜中由吸收帶表示的化學(xué)鍵的強(qiáng)度和形狀可以與材料的表面相匹配,以判斷其物理和化學(xué)性質(zhì)。

圖3 傅里葉變換紅外光譜儀工作流程圖Fig.3 Principle of Fourier transform Infrared spectrometer

2.2.2 FT-IR技術(shù)研究材料的表面性能

本研究中使用的兩種材料是通過改性聚氨酯獲得的,經(jīng)傅里葉紅外掃描實驗處理的統(tǒng)計數(shù)據(jù)見圖4。

圖4 紅外掃描分析譜圖Fig.4 Infrared scanning analysis spectrum

從圖4中可以看出,兩種材料在進(jìn)行不同的表面改性處理之后,它們的特征吸收帶強(qiáng)度有所不同。兩種材料在3 300～3 550 cm－1范圍內(nèi)都有一個非常明顯的吸收峰,并且過濾材料的吸收峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于吸油材料,該基團(tuán)吸收峰與材料的親水性有關(guān),因此可知改性的過濾材料比吸油材料更加親水,因此其對懸浮固體的吸附效果更好。在3 450 cm－1處的羥基拉伸振動吸收峰和在1 125 cm－1附近的C—O—C拉伸振動吸收峰,可以表明兩種改性材料的基礎(chǔ)材料為聚醚多元醇類,而3 600 cm－1是酰胺特征吸收峰,表明聚氨酯材料經(jīng)改性處理后得到的過濾材料有酰胺化學(xué)組分加入。在1 500～400 cm－1的指紋區(qū)間內(nèi)有許多吸收帶,每個峰都可以清楚地反映出材料的特征,該區(qū)域證明了氧化石墨烯對聚氨酯材料的改性作用。通過比較兩種材料的紅外光譜圖可以看出,當(dāng)對材料進(jìn)行不同的改性處理時,官能團(tuán)對應(yīng)吸收帶發(fā)生位移和強(qiáng)度變化,從而導(dǎo)致材料具有不同的表面物理和化學(xué)性質(zhì)。

2.3 材料過濾性能實驗研究

2.3.1 實驗裝置設(shè)計

實驗臺高1.8 m,其中過濾層的厚度最高可達(dá)0.5 m,兩端的濾室采用的是硬質(zhì)PVC篩板,實驗臺如圖5所示。

圖5 多孔濾料過濾性能測試實驗臺Fig.5 Test bench for porous filter performance test

室內(nèi)材料過濾性能檢測實驗流程見圖6。此實驗過程在室溫條件下進(jìn)行,1號為過濾罐,目的是為了吸附廢水中的懸浮顆粒。2號為除油罐,目的是為了吸附廢水中的原油。3號為備用罐。接通電源后,油田污水經(jīng)由過濾罐及除油罐,再由凈水罐進(jìn)行收集,過濾效果是利用過濾前后水質(zhì)進(jìn)行判斷?？紤]過濾過程中存在較大的離心泵揚(yáng)程及流量,對管道回路進(jìn)行設(shè)計時,配備罐頂壓力表監(jiān)測罐內(nèi)壓力,同時設(shè)置排氣口降低罐內(nèi)壓力。

圖6 室內(nèi)材料過濾性能檢測實驗流程Fig.6 Test procedure for the filtration performance of indoor materials

2.3.2 實驗方法

實驗主要通過改變被過濾污水水質(zhì)狀況及過濾速度來進(jìn)行新型多孔濾料的過濾性能的研究在進(jìn)行實驗的過程中通過調(diào)節(jié)渦輪流量計以控制管內(nèi)污水流速,等流量計平穩(wěn)顯示后,每隔30 min進(jìn)行取樣,對樣品進(jìn)行水質(zhì)檢測后取其平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄。針對于3種不同類型的實驗來改變實驗條件,并控制其他變量保持不變。每組實驗完成后反沖洗20 min以避免實驗顆粒沉積從而對濾料產(chǎn)生影響。

2.3.3 實驗結(jié)果分析

2.3.3.1 顆粒濃度對新型濾料過濾性能的影響

實驗中為了控制不同顆粒濃度對過濾性能的影響,在過濾罐與吸油罐內(nèi)部填充高度為40 cm的濾料,濾速保持在20 m·h－1,并進(jìn)行不同濃度的污水過濾實驗。實驗所采用的水質(zhì)分別是油田原水、經(jīng)沉降的濾前水和經(jīng)石英砂過濾一次的濾后水,3種水質(zhì)中懸浮物顆粒和油滴濃度分別為36.62、166.47 mg·L－1;17.96、8.48 mg·L－1;4.27、0.98 mg·L－1,實驗結(jié)果見圖7。

圖7 水質(zhì)對油田污水處理的影響Fig.7 Effect of water quality on oilfield wastewater treatment

從圖7可知,新型過濾材料過濾油田原水時,原水過濾后污水含油濃度與懸浮物顆粒濃度都隨實驗運(yùn)行時間增加而逐漸增大,并且濾后水質(zhì)中含油濃度始終保持在1 mg·L－1以上,去除率維持在85%左右,實驗進(jìn)行10 h后原水中的懸浮物顆粒濃度為7.15 mg·L－1,去除率達(dá)80.40%。可以認(rèn)為新型濾料對原水處理效率較高但經(jīng)過處理過的排放水水質(zhì)未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)沉降后的濾前水參與實驗時,實驗運(yùn)行10 h后,懸浮物濃度為3.57 mg·L－1,含油濃度為1.19 mg·L－1,此時懸浮物去除率83.20%,去油率為85.93%,之后濾料過濾效率下降速度加快。而經(jīng)過石英砂過濾器一次處理后的濾后水參與實驗,實驗運(yùn)行10 h后,懸浮物濃度為2.56 mg·L－1,含油濃度為0.26 mg·L－1懸浮物去除率與去油率分別為40.04%與72.17%,水質(zhì)滿足外排要求。

由圖中7可以看出,3種水質(zhì)條件下,原水中懸浮物的去除效果當(dāng)屬濾前水最為明顯。這是由于當(dāng)被處理污水中的所含油量超過一定含量時,濾料的吸附量達(dá)到飽和,無法進(jìn)一步對水中的油滴進(jìn)行吸收。因此剩余的油滴被水流沖刷后脫附導(dǎo)致處理后水質(zhì)的含油量升高。然而,當(dāng)被處理污水油含量過低時,處理過后的油含量雖然在一定程度上有所降低,但是其去除率較低,這是由于原始的油含量較低,相對基數(shù)較小導(dǎo)致去除率不高。對于懸浮物顆粒的去除效果來說,當(dāng)懸浮物濃度較高時,極易在濾料內(nèi)部形成沉積并堵塞濾料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)從而妨礙顆粒在濾料表面的持續(xù)截留堆積;另一方面,由于污水中所含油分的粘度較高,油滴粘附在懸浮物顆粒上導(dǎo)致這種新型濾料對油滴的吸附與懸浮物的過濾之間形成一種協(xié)同作用。根據(jù)實驗結(jié)果分析可知,濾料的過濾效率不完全受到水質(zhì)的影響,它的處理效果并不是一直隨著水質(zhì)油分與懸浮物的含量的升高而變好因此為了更好的發(fā)揮新型濾料的過濾性能,提高過濾效率,由此該新型聚氨酯改性發(fā)泡材料可配合沉降罐使用。

2.3.3.2 過濾速度對新型過濾介質(zhì)材料過濾性能的影響

為了研究過濾速度對新型過濾介質(zhì)過濾性能的影響,選擇過濾前的水作為實驗材料,懸浮顆粒濃度為17.96 mg·L－1,含油量為8.48 mg·L－1,此外,實驗臺上過濾介質(zhì)層的高度控制在40 cm,室溫下進(jìn)行以下實驗研究處理方法。

采用新型過濾材料分別設(shè)置在10,15和25 m·h－1的過濾速度下對污水進(jìn)行處理,探究新型濾料在不同過濾速度的影響下對污水的處理效果,獲得的實驗數(shù)據(jù)見圖8。

圖8 濾速對油田污水處理的影響Fig.8 Effect of water quality on oily treatment of sewage

根據(jù)圖8可以看出,污水中懸浮固體的濃度和含油量同時顯示出隨著流速的增加而產(chǎn)生不同程度的變化的現(xiàn)象。設(shè)置過濾速度分別為10、15、25 m·h－1,過濾實驗平臺運(yùn)行時間為10 h。實驗運(yùn)行完畢后,經(jīng)測量,實驗用水中的懸浮物濃度分別為2.67、3.01,3.91 mg·L－1,懸浮物去除率均高于76%。但是只有濾速為10 m·h－1,過濾裝置運(yùn)行10 h后含油濃度仍低于1 mg·L－1。加入時間作為變量進(jìn)行實驗,實驗結(jié)果表明,裝置運(yùn)行3 h內(nèi),過濾速度對材料的過濾性能影響很小,每種過濾速度對污水中的懸浮固體和油滴幾乎具有相同的過濾性能。實驗進(jìn)行4 h后,過濾速度會影響過濾材料的過濾性能并且逐漸變得明顯。從圖8的比較可以得出,過濾速度越低,新型濾料對油田含油污水的過濾效果越好,這主要體現(xiàn)在懸浮物去除率和除油率較高。這是因為在增加過濾速度之后,過濾材料層中沿程水頭損失增加,水流對多孔過濾材料中的毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象的破壞作用趨于明顯。過濾材料內(nèi)繼續(xù)對污水的流動起到阻截作用,過濾材料的沉淀效果會減弱,截留過濾效率會降低。另外,隨著過濾速度的增加,廢水流的水力沖擊影響增加,對吸附在過濾材料表面的油層和部分凝聚的懸浮物顆粒的沖刷作用趨于明顯,使過濾效果減弱,呈現(xiàn)出水質(zhì)、含油量和懸浮物濃度過高的現(xiàn)象。但是,從成本角度來看,適當(dāng)提高過濾速度可以增加過濾器的截留量,縮短工作周期,阻礙內(nèi)部化學(xué)反應(yīng),避免二次污染,并充分發(fā)揮過濾材料對油田污水的凈化作用。

3 結(jié) 論

1)通過掃描兩種材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),材料的孔是不規(guī)則分布的。過濾材料的孔隙率和平均孔徑分別為65.85%和102.38%,吸油材料的孔隙率和平均孔徑為56.03%和123.25%,兩種材料的孔徑分布都服從正態(tài)分布。這說明兩種改性材料內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,發(fā)育極為均勻,并且較為復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)配合上較大的孔徑在保證過濾后水質(zhì)的同時提高了污水在過濾材料內(nèi)部的流動性。

2)通過比較兩種材料的紅外光譜可以看出,當(dāng)對材料進(jìn)行不同的改性處理時,官能團(tuán)會改變吸收帶的位移和強(qiáng)度,從而導(dǎo)致不同的表面物理和化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)過聚丙酰胺改性過后的聚氨酯過濾材料羥基數(shù)量明顯增多,加強(qiáng)了材料的親水性,并且對于污水中雜質(zhì)的吸附能力也變得更強(qiáng)。經(jīng)過氧化石墨烯改性過的聚氨酯吸油材料改變了聚氨酯材料表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量,使材料的親油性得到加強(qiáng)。

3)通過實驗結(jié)果分析得出污水水質(zhì)、過濾速度對新型濾料的過濾效果影響十分明顯。懸浮物濃度過高會直接影響此濾料的過濾性能。此外濾速過高也會使濾料的過濾性能降低。實驗結(jié)果顯示在一定水質(zhì)條件下,濾速越低濾料對油相和懸浮物的截留效率越好。