錢(qián)敏杰,劉 杰,吳占超,匡少平

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院,山東 青島 266042)

隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展,工業(yè)廢水的排放量日益增加,對(duì)社會(huì)環(huán)境造成了極大壓力,其中最典型的就是重金屬?gòu)U水污染[1-2]。重金屬具有富集性,在環(huán)境中難以降解,容易產(chǎn)生生態(tài)鏈濃縮,即使是微量的重金屬離子也會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境安全問(wèn)題[3-4]。銅是人體必需的微量元素之一,然而,幾乎所有的銅化合物都是致癌物,飲用水中銅的最大可接受濃度為1.0 mg·L－1[5]。銅是重金屬水體污染中最常見(jiàn)、分布最廣泛的,通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒◤奈鬯腥コ~銅離子,對(duì)水環(huán)境的治理具有重要意義。

目前,處理重金屬污染廢水的方法眾多[6-12],其中吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高、能耗低而被認(rèn)為是最有效的廢水處理方法。理想的吸附劑應(yīng)具有吸附效率高、比表面積大、孔徑和體積合適、機(jī)械穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[13]。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物,對(duì)重金屬離子具有良好的吸附效果,但由于殼聚糖溶于弱酸,機(jī)械性能差,吸附后不利于回收,實(shí)際應(yīng)用中很少直接使用[14-15]。通過(guò)交聯(lián)劑與氨類基團(tuán)化合物之間的接枝反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)殼聚糖的化學(xué)改性,改性殼聚糖不僅理化性質(zhì)更加穩(wěn)定,而且官能團(tuán)的數(shù)量顯著增加,對(duì)重金屬離子的吸附性能也可得到改善。

本工作制備了一種新型的多乙烯多胺改性殼聚糖與球形納米四氧化三鐵的復(fù)合材料(PEPA-CS/Fe3O4)。研究了p H值、吸附時(shí)間、溫度、Cu2＋初始濃度以及吸附劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)其吸附Cu2＋吸附能力的影響,討論了復(fù)合材料吸附Cu2＋的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

殼聚糖(CS,脫乙酰度≥90%,700 000＜Mw＜800 000),上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司;環(huán)氧氯丙烷(EPI)、二水合乙二胺四乙酸二鈉鹽、冰乙酸、氯化羥胺(鹽酸羥胺)、二水合檸檬酸三鈉、三水合乙酸鈉,國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司;碘化鉀,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;多乙烯多胺(PEPA,Mw≈275)、球形四氧化三鐵(99.5%,20納米級(jí))、三水合硝酸銅,阿拉丁化學(xué)有限公司;新亞銅靈(2,9-二甲基-1,10-鄰菲洛啉),上海麥克林生化科技有限公司。

FT-IR光譜儀,Nicolet 510P型,美國(guó)Nicolet公司;射線衍射儀,D-MAX 2500/PCX型,日本Rigaku公司;冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,JSM-6700F型,日本HITACHI公司;同時(shí)熱分析儀,TG209-F1型,德國(guó)MATCH公司;可見(jiàn)分光光度計(jì),721型,上海菁華科技儀器有限公司。

1.2 PEPA改性殼聚糖的合成

在40℃水浴和磁力攪拌的條件下,將1 g CS投入到100 m L體積分?jǐn)?shù)1.5%的乙酸溶液中使其溶解,然后將殼聚糖-乙酸溶液逐滴滴加到100 m L 1 mol·L－1的氫氧化鈉溶液中,析出白色凝膠狀殼聚糖,將其用去離子水、丙酮、乙醇清洗多次后轉(zhuǎn)移至裝有100 m L乙醇的三口燒瓶中。

在40℃水浴和機(jī)械攪拌的條件下加入5 m L環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)24 h,隨后加入7 m L PEPA,將水浴溫度調(diào)節(jié)為60℃后再反應(yīng)6 h,最后再加入10 m L PEPA、50 mL 1 mol·L－1氫氧化鈉和0.05 g碘化鉀固體反應(yīng)10 h。將產(chǎn)物冷卻至室溫,抽濾后使用乙醇、丙酮和去離子水依次洗滌以除去未反應(yīng)的小分子,即得到多乙烯多胺改性殼聚糖(PEPA-CS)。

1.3 多乙烯多胺改性殼聚糖與納米四氧化三鐵復(fù)合材料的制備

將處于溶脹狀態(tài)的PEPA-CS投入到100 mL去離子水中,攪拌成懸濁液,再將0.75 g平均直徑為20 nm的球形四氧化三鐵加入其中,充分?jǐn)嚢韬蟪暦稚?0 min。將產(chǎn)物抽濾后用乙醇洗滌3次,在40℃鼓風(fēng)干燥箱中完成干燥后,通過(guò)傳統(tǒng)的研磨工藝將材料的粒徑控制在微米級(jí),即得到PEPA-CS與球形納米四氧化三鐵復(fù)合材料(PEPA-CS/Fe3O4)。

PEPA-CS/Fe3O4的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 PEPA-CS/Fe3 O4的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of PEPA-CS/Fe3 O4

1.4 材料的表征

多乙烯多胺改性殼聚糖是一種含有大量氨類基團(tuán)和羥基的高分子聚合物,本實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜(IR)、熱重分析(TG)(在氮?dú)夥諊乱?0℃·min－1的升溫速度從室溫升至800℃)、掃描電鏡(SEM)(測(cè)試時(shí)加速電壓為20 k V)和X射線衍射分析(XRD)(工作電壓40 k V,工作電流25 m A,激發(fā)靶類型為Ni靶過(guò)濾Cu K0線,測(cè)試的衍射角為5°～80°)對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征。

1.5 材料的吸附性能測(cè)試

模擬的含銅廢水由二水合硝酸銅配制而成,通過(guò)配置不同濃度的廢水以及改變各種吸附條件,對(duì)復(fù)合材料對(duì)Cu2＋的吸附進(jìn)行了包括時(shí)間、溫度、p H值、初始濃度、重復(fù)利用率在內(nèi)較為全面的實(shí)驗(yàn)和分析,每組吸附試驗(yàn)都采取嚴(yán)格的控制變量法:在研究時(shí)間影響的實(shí)驗(yàn)中保證吸附溫度恒定在25℃、p H值保持不變、Cu2＋的初始濃度均為200 mg·L－1;在研究溫度影響的實(shí)驗(yàn)中保證吸附時(shí)間均為2 h、p H值相同、Cu2＋的初始濃度250 mg·L－1;在研究p H值影響的實(shí)驗(yàn)中保證吸附時(shí)間均為2 h、吸附溫度均為在25℃、Cu2＋的初始濃度均為250 mg·L－1;在研究Cu2＋的初始濃度影響的實(shí)驗(yàn)中保證吸附時(shí)間為2 h、吸附溫度恒定在25℃、各組溶液p H值相同;在研究重復(fù)使用次數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)中保證吸附溫度均為在25℃、p H值均相同、Cu2＋的初始濃度均為250 mg·L－1、吸附時(shí)間為2 h。所測(cè)定的吸附容量由式(1)計(jì)算。

式(1)中ρ0和ρe分別是Cu2＋的初始濃度和達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度,mg·L－1;Q是吸附劑對(duì)Cu2＋的吸附容量,mg·g－1;V是Cu2＋溶液的體積,m L;m是使用的復(fù)合吸附劑的質(zhì)量,mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的表征結(jié)果

圖2是CS和復(fù)合材料PEPA-CS/Fe3O4的紅外光譜圖。在圖2中3 445 cm－1所在較寬的吸收峰歸屬 于—OH、—NH2和—NH—的 伸 縮 振 動(dòng)。1 635 cm－1處的峰歸屬于CS中少量的甲殼素單體的C＝O伸縮振動(dòng)。復(fù)合材料的紅外譜圖中包括2 920,2 847 cm－1在內(nèi)的多處吸收峰與CS的紅外吸收峰是一致的,另外3 432 cm－1處的峰強(qiáng)度明顯增大且往低波數(shù)方向移動(dòng),這是由于PEPA對(duì)CS改性后增加了大量的—NH—引起的。此外,578 cm－1處的峰來(lái)自球形納米四氧化三鐵的Fe＝O鍵。

圖2 CS和PEPA-CS/Fe3 O4的紅外光譜圖Fig.2 IR spectra of CS and PEPA-CS/Fe3 O4

圖3是CS、球形納米Fe3O4和PEPA-CS/Fe3O4的熱重曲線圖。在Fe3O4的曲線中可以看出球形納米Fe3O4的熱穩(wěn)定性高,僅在400℃以前發(fā)生了輕微失重,約為4.9%。從CS的失重曲線可以看出,其失重過(guò)程大致可以分為兩個(gè)階段。第一階段,從室溫到260℃,CS只出現(xiàn)了約3.5%的輕微質(zhì)量損失,主要是樣品中結(jié)合水和吸附水的揮發(fā)。第二個(gè)階段從260℃到800℃質(zhì)量損失約為58.0%,在300℃左右質(zhì)量損失速率最大。此階段的重量損失歸因于CS中雜原子的分解。復(fù)合材料PEPA-CS/Fe3O4的熱重曲線表明其質(zhì)量損失過(guò)程包含3個(gè)階段:第一階段是從室溫到約260℃,失重率約為3.5%。第二階段從260℃到590℃,失重率約為44.0%。第三個(gè)失重過(guò)程從590℃到800℃,失重率約18.8%。其中第三個(gè)階段的失重形式與CS和Fe3O4完全不同,因此它主要對(duì)應(yīng)于接枝的PEPA和交聯(lián)劑EPI的損失。根據(jù)3種材料的熱重?cái)?shù)據(jù),可以計(jì)算復(fù)合材料中CS,EPI-PEPA和Fe3O4的質(zhì)量占比分別為42.1%,22.5%和31.9%。

圖3 CS、Fe3 O4和PEPA-CS/Fe3 O4的熱重曲線圖Fig.3 Thermogravimetric curves of CS,spherical nano Fe3 O4 and PEPA-CS/Fe3 O4

圖4是復(fù)合材料PEPA-CS/Fe3O4的SEM圖。從圖4可以看出,CS的顆粒直徑為2～5μm,大量直徑約為20 nm的球形Fe3O4顆粒均勻地鑲嵌或包裹在改性CS中。樣品表面粗糙,斷裂面不規(guī)整,比表面積大,這有利于材料的吸附。

圖4 復(fù)合材料PEPA-CS/Fe3 O4的SEM圖Fig.4 SEM of PEPA-CS/Fe3 O4 composites

圖5是球形納米Fe3O4和復(fù)合材料PEPA-CS/Fe3O4的XRD譜圖。從圖5可以看出,球形Fe3O4的結(jié)晶性好,其所出峰能與四氧化三鐵的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF＃26-1136)對(duì)應(yīng)較好。在PEPA-CS/Fe3O4的XRD衍射圖中球形Fe3O4的峰依然十分明顯。此外,在2θ＝20°處出現(xiàn)了一處強(qiáng)度較弱的寬峰,這與CS的標(biāo)準(zhǔn)峰相對(duì)應(yīng)。

圖5 球形納米Fe3 O4和PEPA-CS/Fe3 O4的XRD譜圖Fig.5 XRD of spherical nano Fe3 O4 and PEPA-CS/Fe3 O4

以上材料表征數(shù)據(jù)表明,實(shí)驗(yàn)所制備的PEPACS/Fe3O4復(fù)合材料是成功的。復(fù)合材料改性劑接枝率高,材料中利于吸附Cu2＋的—NH—官能團(tuán)數(shù)量顯著增加,磁性粒子分布均勻、比表面積大,結(jié)晶性能好。

2.2 復(fù)合材料PEPA-CS/Fe3 O4對(duì)Cu2＋的吸附性能

溶液的p H對(duì)吸附劑吸附重金屬離子的能力有重要的影響。本實(shí)驗(yàn)研究了溶液p H值在1到5.5范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋吸附容量的影響,見(jiàn)圖6。圖6數(shù)據(jù)表明,p H值對(duì)PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋的吸附容量影響很大,在一定范圍內(nèi)p H值越高,PEPA-CS/Fe3O4的吸附能力越 強(qiáng)。p H值 為5.5時(shí),PEPA-CS/Fe3O4對(duì)Cu2＋的吸附達(dá)到最大吸附容量67.9 mg·g－1。這時(shí)因?yàn)樵诘蚿 H值時(shí),溶液中H＋濃度較大,吸附材料中大量—OH、—NH—和—NH2會(huì)被質(zhì)子化,導(dǎo)致這些基團(tuán)中的O原子與N原子不能與Cu2＋配位。同時(shí),質(zhì)子化后PEPA-CS/Fe3O4表面帶的正電荷與Cu2＋產(chǎn)生靜電排斥作用,也不利于吸附。隨溶液p H值增大,質(zhì)子化現(xiàn)象減少,PEPA-CS/Fe3O4中—OH、—NH—和—NH2的配位能力增強(qiáng),對(duì)Cu2＋的吸附容量也隨之增大。但是,當(dāng)p H值大于5.5時(shí),Cu2＋易于形成藍(lán)色Cu(OH)2沉淀,因此PEPA-CS/Fe3O4對(duì)Cu2＋吸附的最佳p H值確定為5.5。

圖6 溶液p H值與吸附容量的關(guān)系Fig.6 Relationship between p H value and adsorption capacity

圖7表示了吸附時(shí)間對(duì)PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋吸附容量的影響。由圖7數(shù)據(jù)可見(jiàn),PEPACS/Fe3O4對(duì)Cu2＋的吸附容量隨著吸附時(shí)間的增加而陡然增大,在吸附時(shí)間為60 min時(shí)吸附容量達(dá)到最大值69.2 mg·g－1,然后保持不變。這說(shuō)明吸附在60 min內(nèi)達(dá)到了吸附平衡。

圖7 吸附時(shí)間與吸附容量的關(guān)系Fig.7 Relationship adsorption time and adsorption capacity

引入偽一階動(dòng)力學(xué)模型(公式(2)和偽二階動(dòng)力學(xué)模型(公式(3))分析吸附過(guò)程和速控步驟[16]:

其中,t是吸附時(shí)間;Qe和Qt(mg·g－1)分別為吸附達(dá)平衡時(shí)和在吸附時(shí)間t(min)時(shí)的吸附容量;k1和k2分別表示偽一階吸附的速率常數(shù)(min－1)和偽二階吸附的速率常數(shù)(g·(mg·min)－1)。用1/Qt對(duì)1/t或t/Qt對(duì)t作圖得到的線性關(guān)系來(lái)確定速率常數(shù)k1或k2。

此外,引入顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[17]擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),驗(yàn)證顆粒內(nèi)擴(kuò)散是否為吸附過(guò)程的速控步驟。該模型可用公式(4)表示。

其中,k3是粒子內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù)(g·mg－1·min1/2)。通過(guò)Qt對(duì)t1/2作圖,由斜率和截距分別可得k3和C。

表1列出了利用這三個(gè)模型計(jì)算得到的結(jié)果。偽二階動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值(69.98 mg·g－1)與實(shí)驗(yàn)值(69.2 mg·g－1)非常接近,并且相關(guān)系數(shù)R2高(0.999 9)。相比之下,偽一階動(dòng)力學(xué)模型的計(jì)算值(72.31 mg·g－1)與實(shí)驗(yàn)值的偏差較大一些,并且其相關(guān)系數(shù)R2(0.960 8)較低。計(jì)算結(jié)果表明,對(duì)于實(shí)驗(yàn)所得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)而言,偽二階動(dòng)力學(xué)模型比偽一階動(dòng)力學(xué)模型更為合適。通過(guò)粒子內(nèi)擴(kuò)散模型計(jì)算出的R2為0.454 9,低的R2值說(shuō)明用該模型描述吸附曲線不合適。因此,在PEPA-CS/Fe3O4對(duì)Cu2＋的吸附中速控步驟是化學(xué)吸附,而不是物理吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散[18]。

表1 PEPA-CS/Fe3 O4對(duì)Cu2＋的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters of Cu2＋on PEPA-CS/Fe3 O4

圖8表示了Cu2＋在PEPA-CS/Fe3O4上的吸附容量受溫度的影響。由圖8可以看出,在0～60℃范圍內(nèi),隨著溫度的升高,Cu2＋在PEPA-CS/Fe3O4上的吸附容量先增加在25℃時(shí)達(dá)到吸附最大值63.8 mg·g－1。這是因?yàn)殡S著溫度的升高,溶液中的Cu2＋獲得更多的能量來(lái)克服自身與吸附劑表面之間的靜電力,從而有利于吸附劑與金屬離子之間配合物的形成。當(dāng)溫度超過(guò)25℃時(shí),吸附容量隨溫度的升高而緩慢降低。PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋的最佳吸附溫度確定為25℃。

圖8 溫度與吸附容量的關(guān)系Fig.8 Relationship between temperature and adsorption capacity

圖9是Cu2＋初始濃度對(duì)PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋吸附容量的影響。Cu2＋初始濃度在100～250 mg·L－1低濃度范圍時(shí),PEPA-CS/Fe3O4對(duì)Cu2＋的吸附容量隨Cu2＋初始濃度的增大而逐漸增大,在Cu2＋初始濃度為250 mg·L－1時(shí)達(dá)到最大吸附容量,然后趨于平穩(wěn)。溶液中Cu2＋的濃度較小時(shí),不利于吸附劑達(dá)到飽和吸附容量,因此達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附劑的吸附容量較小。

圖9 初始濃度與吸附容量的關(guān)系Fig.9 Relationship between initial concentration and adsorption capacity

本研究中,采用Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型確定吸附劑與Cu2＋之間的吸附平衡關(guān)系。Langmuir等溫模型是建立在吸附為單分子層吸附的基礎(chǔ)上,且忽略被吸附分子之間的相互作用[20]。Freundlich等溫模型是假設(shè)吸附過(guò)程發(fā)生在異質(zhì)表面上,并且吸附劑吸附容量與平衡時(shí)金屬離子濃度相關(guān)[21]。Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型分別由公式(5)和(6)表示:

其中,Qe和Ce分別是吸附劑的吸附容量(mg·g－1)和Cu2＋的平衡濃度(mg·L－1);Qmax是吸附劑的最大吸附容量(mg·g－1);KL是Langmuir常數(shù)(L·mg－1);KF(mg·g－1)和n為Freundlich常數(shù)。Qmax和KL可由Ce/Qe對(duì)Ce作圖得到,KF和n可由lgQe與lgCe的關(guān)系曲線確定。

采用Freundlich等溫模型和Langmuir等溫模型處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)而獲得的模型參數(shù)列于表2。由模型的R2值分析,Langmuir等溫線模型(R2值為0.999 3)比Freundlich模型(R2值為0.514 2)更適合于本實(shí)驗(yàn)體系。由Langmuir模型計(jì)算出的吸附劑最大吸附容量為79.11 mg·g－1,與實(shí)驗(yàn)得到的飽和吸附容量接近。因此,PEPA-CS/Fe3O4對(duì)Cu2＋的吸附符合Langmuir吸附等溫模型,為單分子層吸附。

表2 PEPA-CS/Fe3 O4對(duì)Cu2＋的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of PEPA-CS/Fe3 O4 for Cu2＋

在實(shí)際的廢水處理中,具有良好的再生和重復(fù)使用性能的吸附劑能夠節(jié)約資源并有一定的成本優(yōu)勢(shì)。本研究中對(duì)PEPA-CS/Fe3O4吸附Cu2＋進(jìn)行了5次連續(xù)的吸附-解吸重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。吸附劑PEPA-CS/Fe3O4完成吸附后,可以在2 min內(nèi)通過(guò)磁場(chǎng)從溶液中快速分離出來(lái),這對(duì)于在實(shí)際應(yīng)用中吸附劑與溶液的快速分離是非常有利的。通過(guò)圖10中PEPA-CS/Fe3O4重復(fù)使用次數(shù)對(duì)吸附Cu2＋的吸附容量的影響可以看出,經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)后,吸附劑PEPA-CS/Fe3O4的吸附性能依然可觀,第5次的吸附容量(53.7 mg·g－1)為初始吸附容量(69.2 mg·g－1)的77.60%。這表明吸附劑PEPA-CS/Fe3O4具有良好的重復(fù)使用性能。

3 結(jié) 論

制備了PEPA-CS/Fe3O4吸附復(fù)合材料,并研究了其對(duì)水溶液中Cu2＋吸附的性能。當(dāng)p H為5.5,初始濃度為200 mg·L－1,吸附時(shí)間為1 h,投放量為10 mg·(25 m L)－1時(shí),PEPA-CS/Fe3O4對(duì)Cu2＋的吸附達(dá)到最大吸附容量為69.2 mg·g－1。復(fù)合材料PEPA-CS/Fe3O4對(duì)Cu2＋的吸附性能優(yōu)異,吸附完成后可以通過(guò)外部磁場(chǎng)從水溶液中快速分離出來(lái),回收、脫附操作方便,5次重復(fù)利用后吸附容量為初次吸附的77.60%。吸附過(guò)程可以用偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫線模型來(lái)描述?；瘜W(xué)吸附是吸附過(guò)程的速控步驟。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,PEPA-CS/Fe3O4復(fù)合材料是一種較為理想的可用于去除水溶液中Cu2＋的吸附劑。