楊元全，鄧永剛

（沈陽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110158）

磷酸鉀鎂水泥是一種可持續(xù)發(fā)展膠凝材料，與波特蘭水泥熟料的生產(chǎn)工藝相比，磷酸鎂水泥不需要消耗大量的粘土資源，磷酸鉀鎂水泥在常溫下加水后，通過原材料自身一系列的物理化學(xué)作用，即可生產(chǎn)堅硬、高粘結(jié)性的新型膠凝材料，這種材料具備了陶瓷、耐火材料以及水泥多種硅酸鹽材料的主要優(yōu)點。力學(xué)性能是滿足磷酸鉀鎂水泥短期維護(hù)和長期服役的關(guān)鍵影響因素。原材料[1-2]、配合比[2-6]、緩凝劑[7-8]、摻合料[3、8-12]、養(yǎng)護(hù)條件[3、5、6]等均會對磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

1 原材料與配合比的影響

研究表明，MgO 的細(xì)度對磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有重要的影響。YANG 等[6]發(fā)現(xiàn)MgO 比表面積越大（即粒徑越細(xì)），磷酸鎂早期強(qiáng)度發(fā)展越快。CHANG 等[13]系統(tǒng)地研究了MgO 細(xì)度對磷酸鉀鎂水泥強(qiáng)度發(fā)展的影響，發(fā)現(xiàn)早期強(qiáng)度受MgO 比表面積影響較少，7d 以后隨著比表面積的增加，磷酸鉀鎂抗壓強(qiáng)度先增加后減少，其在MgO 比表面積322m2/kg 時具有最佳的后期力學(xué)性能如圖 1（a）所示。

磷酸鎂水泥漿主要是由MgO 和磷酸鹽水化產(chǎn)物組成的，而MgO 顆粒的強(qiáng)度要高于磷酸鹽水化產(chǎn)物的強(qiáng)度[15]，因此當(dāng)磷酸鹽水化產(chǎn)物數(shù)量滿足可以填充MgO 顆粒間隙并將MgO 顆粒很好的包覆條件后，內(nèi)部未反應(yīng)的MgO 則可以充當(dāng)骨料的作用，從而提高磷酸鎂水泥的力學(xué)性能。YANG 等[6]發(fā)現(xiàn)隨著M/P 的增加，磷酸鎂水泥的力學(xué)性能先提高隨后降低，并指出M/P 在4~5 時磷酸鎂水泥的強(qiáng)度強(qiáng)度發(fā)展最好。HOU 等[14]研究了W/C=0.2，M/P=4.8~18 時磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度［圖1（b）］，發(fā)現(xiàn)總體上隨著M/P 的增加磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度是逐漸降低的。除此之外，磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能與W/C 也有較大的關(guān)系，LI 等[5]采用W/C區(qū)間0.14~0.20 制備磷酸鉀鎂水泥，發(fā)現(xiàn)當(dāng)W/C 從0.14~0.16 增加時磷酸鉀鎂水泥的早期強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)W/C 超過0.16 后磷酸鉀鎂水泥的強(qiáng)度迅速下降；但對于后期強(qiáng)度隨著W/C 的增加，強(qiáng)度是逐漸降低的。尤超[16]同時研究M/P 比（質(zhì)量比）和W/C 對磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)高M(jìn)/P（質(zhì)量比）條件下（3~4），3h 抗壓強(qiáng)度隨著W/C 的增加而降低；而低M/P（質(zhì)量比）條件下（1.5~2），3h 抗壓強(qiáng)度隨著W/C 的增加而增加，然后才逐漸降低。他的試驗結(jié)果表明M/P 對磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律，受到W/C 的影響。后來MA 等[4]通用理論推導(dǎo)和試驗驗證的方式證明了磷酸家鎂水泥最優(yōu)M/P 與W/C 有關(guān)，W/C 越小，最優(yōu)M/P 越小。

圖1 MgO 細(xì)度[13]和M/P[14]對磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響

2 礦物摻合料影響

摻合料對磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有較大影響。XU 等[17]將硅灰石摻入磷酸鉀鎂水泥中，研究了在不同W/C 條件下，硅灰石對磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響（圖2），發(fā)現(xiàn)在高W/C=0.5 時（圖2 中27-W-P05）磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度都很低，當(dāng)W/C 由0.5 降低到0.25 時（圖2 中27-WP025）磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度極大的提升；在1~7d 摻加硅灰石的磷酸鉀鎂抗壓強(qiáng)度要比不摻的強(qiáng)度低，但隨后隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加摻加硅灰石磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過不摻硅灰石的樣品［圖2（a）中27-C-P025］，而對于抗折強(qiáng)度，摻加硅灰石的磷酸鉀鎂水泥在早期較未摻加樣品表現(xiàn)不明顯，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加摻加硅灰石的磷酸鉀鎂樣品的抗折強(qiáng)度迅速超過不摻加硅灰石的樣品。ZHANG 等[18]研究了粉煤灰對磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)M/P=4 時，不摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂3d 以后的抗壓強(qiáng)度變化不大，當(dāng)在體系中摻加粉煤灰后會降低磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度，但是摻加粉煤灰后的試樣3d后抗壓強(qiáng)度逐漸增加，而28d 強(qiáng)度仍然低于不摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂試樣；當(dāng)M/P=6~8 時，粉煤灰對磷酸鉀鎂水泥抗壓強(qiáng)度的影響規(guī)律基本與M/P=4 時相同，同的是在該M/P 范圍下，摻加30%粉煤灰的磷酸鉀鎂試樣的28d 強(qiáng)度開始超過不摻加粉煤灰的磷酸鉀鎂試樣的抗壓強(qiáng)度。

圖2 硅灰石對磷酸鉀鎂水泥抗壓和抗折強(qiáng)度的影響[17]

MO 等[19]同時研究了粉煤灰和偏高嶺土對磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能的影響，研究表明粉煤灰的摻加會會降低磷酸鉀鎂的抗壓強(qiáng)度，且隨著粉煤灰摻量的增加磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度逐漸降低；與之相反，在磷酸鉀鎂水泥中摻加30%的偏高嶺土能夠增強(qiáng)磷酸鉀鎂水泥的28d 抗壓強(qiáng)度，但是將偏高嶺土的摻量增加到50%，磷酸鉀鎂的28d 抗壓強(qiáng)度會比對照組（純水泥）抗壓強(qiáng)度低，但隨著養(yǎng)護(hù)齡期的進(jìn)一步增加到180d，摻加50%偏高嶺土的磷酸鉀鎂水泥的抗壓強(qiáng)度會與對照組抗壓強(qiáng)度相當(dāng)。

3 養(yǎng)護(hù)條件影響

磷酸鉀鎂作為一種快凝水泥，養(yǎng)護(hù)條件對其力學(xué)性能的影響也較為敏感。CHONG 等人[20]的研究表明，磷酸鎂水泥在干燥空氣中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度要高于在水中養(yǎng)護(hù)的強(qiáng)度。水養(yǎng)護(hù)環(huán)境不僅會溶解磷酸鎂水泥中未反應(yīng)的磷酸鹽，從而使磷酸鎂水泥中產(chǎn)生較多的孔隙從而降低其強(qiáng)度，而且還有可能溶解部分水化產(chǎn)物進(jìn)而對磷酸鎂水泥的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響[15]。POPOVICS 等[21]研究了冷養(yǎng)護(hù)、常溫養(yǎng)護(hù)和高溫養(yǎng)護(hù)對磷酸鎂水泥力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，磷酸鎂水泥的早期強(qiáng)度會得到提高，但對后期強(qiáng)度影響較少。

4 緩凝劑影響

由于磷酸鉀鎂水泥凝結(jié)硬化時間較短，在不作改性處理的情況下仍然很難滿足拌合、施工等要求。因而，需要對磷酸鉀鎂水泥進(jìn)行處理，常見的方法是在磷酸鉀鎂水泥中摻加緩凝劑改善磷酸鉀鎂的工作性能，根據(jù)文獻(xiàn)報道，緩凝劑多以水溶性氟化物、多聚磷酸鹽、硼氧化物為主[22-27]。目前，常見的緩凝劑主要有硼砂（NaB4O7·10H2O）、三聚磷酸鈉（STP，Na5P3O10）、硼酸（H3BO3）和冰醋酸（CH3COOH）等。三聚磷酸鈉可以將磷酸鎂水泥的凝結(jié)時間從4~7min 提高到15min[28-29]，三聚磷酸鈉對磷酸鎂水泥起到緩凝作用的機(jī)理是基于：三聚磷酸鈉可以與磷酸鎂水泥溶液中釋放的鎂離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而降低鎂離子參與反應(yīng)的數(shù)量，進(jìn)而延遲水泥的水化[28]。但是受溶解度的限制，三聚磷酸鈉對于磷酸鎂水泥的緩凝效果有限[29]。目前，硼氧化物逐漸成為磷酸鎂水泥的主要緩凝劑，與三聚磷酸鈉相比硼氧化物的效率更高，用量也更低。硼氧化物緩凝劑中最常見的是硼砂和硼酸。宋旭艷[30]等研究了硼砂對磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能的影響，當(dāng)摻加14%的硼砂時可以將磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時間延長至40min，但隨著硼砂摻量的增加，磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能損失嚴(yán)重，摻加14%硼砂的磷酸鉀鎂水泥3h 基本上沒有強(qiáng)度，即使養(yǎng)護(hù)至7d，其強(qiáng)度也僅為對照組（無緩凝劑）強(qiáng)度的40%。尤超[16]通過研究硼砂對磷酸鉀鎂水泥體系的力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，硼砂對磷酸鉀鎂水泥體系力學(xué)性能的影響與試件或構(gòu)件的體積大小、環(huán)境溫度等有關(guān)系，但即使是在大體積以及高溫環(huán)境下，硼砂的摻加仍然會降低磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能。因此，如何在延長磷酸鉀鎂水泥凝結(jié)時間的同時，提升磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能，或者不顯著降低磷酸鉀鎂水泥性能將是一個關(guān)注熱點。

5 結(jié)論與展望

（1）原材料細(xì)度對磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有重要的影響，比表面積越大，磷酸鎂早期強(qiáng)度發(fā)展越快。但原材料細(xì)度對磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能的影響有限，需要結(jié)合配合比優(yōu)化提升磷酸鉀鎂水泥力學(xué)特性。

（2）摻合料對磷酸鉀鎂水泥的力學(xué)性能具有較大影響，大部分摻合料的摻加會降低磷酸鉀鎂水泥早期力學(xué)性能，但隨著齡期的發(fā)展，磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能可以與未摻加摻合料樣品相當(dāng)。

（3）隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高磷酸鎂水泥的早期強(qiáng)度會得到提高，但對后期強(qiáng)度影響較少。

（4）利用原材料選擇、配合比及養(yǎng)護(hù)條件等因素提升磷酸鉀鎂水泥力學(xué)性能的影響，仍然難以從根本上改善磷酸鎂水泥服役性能，通過磷酸鉀鎂水泥水化組分調(diào)整與優(yōu)化是提升其服役性能的有效途徑。