譚伍永 蘇會(huì) 宋振升 吳小松 路洋 劉海峰

（武漢材料保護(hù)研究所有限公司，武漢 430030）

1 前言

細(xì)致的磷化膜。

表面調(diào)整是一種在磷化前對(duì)金屬表面進(jìn)行活化處理的有效方法。表調(diào)劑在基材表面形成均勻吸附層，使需要磷化的金屬表面活化，加速磷化，并降低磷化膜厚，使磷化膜結(jié)晶細(xì)致均勻[1-2]。固體鈦系表面調(diào)整劑目前應(yīng)用最廣泛，給前處理車間帶來粉塵污染，而且膠體鈦離子易團(tuán)聚絮凝導(dǎo)致表調(diào)劑失效，表調(diào)劑的穩(wěn)定性差且使用壽命短[3-4]。為此，研究開發(fā)了一種雙組分鋅鹽表調(diào)劑，該鋅鹽表調(diào)劑呈液態(tài)且穩(wěn)定性良好，在磷化工序中使用該表調(diào)可得到表面無顆粒且均勻

2 試驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)板材及磷化工藝流程

2.1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)板材為武漢神龍汽車有限公司提供的冷軋鋼板（CR板）和鍍鋅鋼板（GA板），板材尺寸50 mm×100 mm×0.6 mm。

2.1.2 磷化工藝流程

脫脂（45℃，2 min）→水洗→表調(diào)（室溫，30 s）→鋅錳鎳三元系磷化，F(xiàn)A（游離酸度）=1.0，TA（總酸度）=20，促進(jìn)劑（1mL/L，45℃，2 min）→水洗→吹干。

2.2 鋅鹽表調(diào)劑制備和表調(diào)能力檢測(cè)

2.2.1 鋅鹽表調(diào)制備

采用機(jī)械研磨的方法把鋅鹽粉末邊研磨邊加入分散劑制成粒子尺寸為微納米級(jí)的的懸濁液，加入穩(wěn)定劑制成白色或略帶灰色且有一定粘度的鋅鹽表調(diào)劑PA-Z(A)。PA-Z(B)為絡(luò)合劑，能在槽液中穩(wěn)定鋅鹽。

2.2.2 配制鋅鹽表調(diào)槽液用水電導(dǎo)檢測(cè)方法

采用DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀測(cè)定水的電導(dǎo)率。25℃時(shí)，純水的電導(dǎo)率約為8 μs/cm，自來水的電導(dǎo)率為320 μs/cm。本文中若未特殊說明，均采用純水和自來水體積比1:1，電導(dǎo)約為150 μs/cm的水配置表調(diào)工作液。

2.2.3 磷化成膜性試驗(yàn)

三元磷化膜重和晶粒尺寸要求，CR板磷化膜重1.5～2.5 g/m2，晶粒尺寸2～5 μm；GA板磷化膜重1.8～2.8 g/m2，晶粒尺寸4～8 μm。

a.磷化膜微觀形貌。采用S-570型掃描電子顯微鏡檢測(cè)磷化膜的微觀形貌，通過微觀形貌圖片觀察結(jié)晶形貌和晶粒尺寸。

b.磷化膜膜重。采用化學(xué)浸泡退膜法測(cè)量磷化膜膜重。

3 結(jié)果與討論

3.1 表調(diào)機(jī)理

表調(diào)能力影響基材表面的活化狀態(tài)，從而影響磷化膜質(zhì)量。磷化成膜包括2個(gè)步驟，首先磷酸鋅鹽吸附在金屬表面形成晶核，然后是晶核的繼續(xù)生長(zhǎng)。PA-Z(B)中的鋅鹽不溶于水，表調(diào)劑PA-Z(B)中具有超強(qiáng)絡(luò)合能力的絡(luò)合劑能分散鋅鹽，使槽液中鋅鹽以高度分散的膠體狀存在。膠體鋅鹽高度分散，能均勻、快速地吸附到基體上形成活化點(diǎn)，從而快速、均勻地形成磷化膜。

3.2 PA-Z表調(diào)能力與固體鈦系表調(diào)對(duì)比

表1考察了固體鈦系表調(diào)和PA-Z對(duì)磷化膜膜重的影響。由表中數(shù)據(jù)知，同等磷化和實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)兩表調(diào)處理后的磷化膜膜重均在范圍內(nèi)，經(jīng)PA-Z處理后的磷化膜膜重稍低。

表1 不同類型表調(diào)對(duì)CR板和GA板表面磷化膜膜重的影響g/m2

圖1為CR板和GA板經(jīng)固體鈦系表調(diào)和PA-Z表調(diào)后磷化膜的SEM圖。從圖中可見，固體鈦鹽表調(diào)后，CR板表面晶粒呈圓顆粒狀，粒徑約3 μm，分布均勻；GA板表面磷化膜晶粒呈長(zhǎng)粒狀，粒徑約5~6 μm，分布均勻；PA-Z表調(diào)后，CR板表面晶粒呈圓顆粒狀，粒徑約2 μm，分布均勻；GA板表面磷化膜晶粒呈長(zhǎng)粒狀，粒徑約4~5 μm，分布均勻。經(jīng)兩表調(diào)形成的磷化膜的微觀形貌，CR板表面呈圓顆粒狀，GA板表面呈長(zhǎng)粒狀。同等條件下，經(jīng)PA-Z表調(diào)后的晶粒尺寸比固體鈦系表調(diào)小約1~2 μm，PA-Z細(xì)化晶粒的能力更強(qiáng)。

圖1 固體鈦系表調(diào)和PA-Z表調(diào)槽液處理后的CR板和GA板磷化膜微觀形貌

固體鈦系表調(diào)和PA-Z的表調(diào)能力都能滿足前處理要求，PA-Z細(xì)化晶粒的能力略強(qiáng)。

3.3 水質(zhì)對(duì)磷化膜膜重和晶型的影響

固體鈦系表調(diào)劑主要成分是膠體磷酸鈦Na4TiO(PO4)2，自來水中含大量鈣和鎂離子中和了膠體鈦的負(fù)電荷，結(jié)果電排斥力減弱，造成膠體鈦絮凝及沉淀，表調(diào)失去活性且表調(diào)功能無法恢復(fù)，必須定期排放[5]。

水質(zhì)對(duì)表調(diào)槽液穩(wěn)定性的影響不可忽略，自來水中加入部分蒸餾水配置不同電導(dǎo)水的PA-Z表調(diào)工作液，考察水質(zhì)對(duì)表調(diào)效果的影響，結(jié)果見表2和圖2。由表2知，隨著水的電導(dǎo)率的增加，CR板和GA板磷化膜重均有增加的趨勢(shì)。水中雜質(zhì)離子多電導(dǎo)率高，導(dǎo)致活性離子發(fā)生團(tuán)聚使金屬基體表面活性點(diǎn)變少，磷化膜結(jié)晶變粗[5]，膜重有增加的趨勢(shì)。由圖2知，當(dāng)水的電導(dǎo)率為8~150 μs/cm時(shí)，CR板表面磷化膜晶粒呈球狀，粒徑2~3 μm，分布均勻；GA板表面磷化膜晶粒呈長(zhǎng)粒狀，粒徑5~6 μm，分布均勻。當(dāng)水的電導(dǎo)率為320 μs/cm時(shí)，CR板表面磷化膜晶粒呈橢圓粒狀，粒徑3~4 μm，分布均勻；GA板表面磷化膜晶粒呈長(zhǎng)粒狀，粒徑6~7 μm，分布均勻。隨著水的電導(dǎo)率的增加，CR板和GA板表面磷化膜晶粒尺寸均有變大的趨勢(shì)。采用電導(dǎo)8~320 μs/cm的水配置的PA-Z槽液表調(diào)后磷化，磷化膜的膜重和晶粒尺寸均符合三元磷化對(duì)膜重和晶粒尺寸的要求，水質(zhì)對(duì)PA-Z表調(diào)劑的表調(diào)能力略有影響，但影響不大。

表2 不同電導(dǎo)水配制PA-Z表調(diào)槽液，CR板和GA板表面磷化膜膜重

圖2 不同電導(dǎo)水配制PA-Z表調(diào)槽液，CR板和GA板表面磷化膜微觀形貌

3.4 PA-Z（B）用量對(duì)表調(diào)能力的影響

觀察表調(diào)槽液狀態(tài)，不加PA-Z（B）時(shí)，表調(diào)槽液中磷酸鋅鹽易團(tuán)聚成肉眼可見的大顆粒，攪拌不易分散，磷化過程中大顆粒黏附在工件表面，磷化后仍黏附在工件表面，且沖洗不掉。加入PA-Z（B）后，高分散能力的絡(luò)合劑有效地分散了磷酸鋅鹽，表調(diào)槽液中少量磷酸鋅沉于底部，形成的顆粒很細(xì)，攪勻后分散開，且未黏附在工件表面，磷化膜表面也未黏附顆粒。

由表3知，固定表調(diào)槽液中PA-Z（A）用量2.5 g/L，隨著PA-Z（B）用量增加，磷化膜膜重有變小趨勢(shì)。PA-Z（B）用量1.2~1.5 g/L時(shí)，磷化膜膜重在三元磷化膜重要求范圍內(nèi)?？紤]磷化膜膜重和藥劑成本，PA-Z（B）用量在1.2~1.5 g/L內(nèi)最佳。

表3 PA-Z（B）不同用量時(shí)CR板和GA板表面磷化膜膜重

3.5 PA-Z（A）用量對(duì)表調(diào)能力的影響

固定PA-Z（B）用量1.2 g/L，當(dāng)PA-Z（A）用量低于1.25 g/L，槽液中鋅鹽量太少，絡(luò)合后形成的活性點(diǎn)少，形成磷化膜粗糙，膜重偏高；當(dāng)PA-Z（A）用量大于1.25g/L時(shí)，CR板和GA板表面磷化膜膜重波動(dòng)小于0.2 g/m2，隨著PA-Z（A）含量增加，鋅鹽被完全絡(luò)合，形成較多的活性點(diǎn)密布板材表面，形成灰色均勻細(xì)致的磷化膜?？紤]磷化膜膜重和藥劑成本等因素，A劑用量在1.25~2.5 g/L內(nèi)最佳。

表4 PA-Z（A）不同用量時(shí)CR板和GA板表面磷化膜膜重

3.6 PA-Z槽液老化試驗(yàn)

固體鈦表調(diào)膠體系統(tǒng)屬于高度分散的多相分散系統(tǒng)，具有巨大的表面自由焓，是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，且不受生產(chǎn)負(fù)荷的影響，會(huì)自動(dòng)產(chǎn)生微粒聚結(jié)成為大顆粒現(xiàn)象，使膠體團(tuán)聚而失效，使磷化膜結(jié)晶粗大，1~2個(gè)月倒槽一次，頻繁重新配槽，不僅增加了水及材料的消耗，同時(shí)產(chǎn)生的廢水給環(huán)境保護(hù)增加了壓力[6]。

本實(shí)驗(yàn)考察了PA-Z槽液老化。PA-Z(150 μs/cm電導(dǎo)水配置)槽液放置180天，經(jīng)該表調(diào)槽液處理后得到的磷化膜微觀形貌，見圖3。由圖知，CR板表面磷化膜晶粒呈球狀，粒徑2~3 μm，分布均勻；GA板表面磷化膜晶粒呈長(zhǎng)粒狀，粒徑5~6 μm，分布均勻。對(duì)比圖2知，PA-Z(150 μs/cm)槽液陳放180天后，晶粒形狀、尺寸和分布無明顯變化，說明表調(diào)能力無變化，表調(diào)槽液180天無老化現(xiàn)象，槽液穩(wěn)定，壽命是固體表調(diào)的3倍。

圖3 PA-Z(150 μs/cm電導(dǎo)水配置)槽液放置180天，CR板和GA板表面磷化膜微觀形貌

4 結(jié)論

PA-Z雙組分液體表調(diào)無粉塵污染，能滿足前處理車間綠色清潔生產(chǎn)的要求。PA-Z表調(diào)能力和固體鈦系表調(diào)相當(dāng)，且槽液穩(wěn)定使用壽命長(zhǎng)，對(duì)水質(zhì)要求低，藥劑用量范圍寬，完全能滿足工業(yè)大生產(chǎn)的要求，值得大力推廣。