張璐瑤，王忠川，王衛(wèi)偉

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 淄博 255049)

傳統(tǒng)芬頓技術(shù)以Fe2+作為催化劑活化H2O2，產(chǎn)生的活性氧物種·OH，具有極高的氧化能力，可以氧化常見(jiàn)有機(jī)污染物，最終產(chǎn)物只有H2O或CO2，是一種綠色環(huán)保、工藝可控、降解速率快的廢水處理方法[1]。但是，芬頓技術(shù)存在一些問(wèn)題制約著其應(yīng)用：反應(yīng)時(shí)溶液所需酸堿范疇窄(pH=2～4)，否則易生成氫氧化鐵，降低反應(yīng)速率；易形成含鐵污泥，難以處理，進(jìn)入環(huán)境會(huì)形成二次污染[2]。因此開(kāi)發(fā)一種具有降解效率高、避免二次污染的材料用于芬頓技術(shù)是目前廢水處理的研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，用其他過(guò)渡金屬離子(如鈷、錳、鎳和銅)代替鐵離子作為催化劑，能夠活化H2O2，徹底降解污染物，并能夠克服上述傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)中存在的問(wèn)題，這類(lèi)反應(yīng)被稱(chēng)為類(lèi)芬頓反應(yīng)[3]。類(lèi)芬頓反應(yīng)能夠針對(duì)性地降低鐵源和雙氧水用量，可以更有效地處理廢水[4-5]。其中，銅基類(lèi)芬頓催化劑，包括含銅的有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)化合物，均存在Cu2+/Cu+離子對(duì)，催化活化H2O2生成·O2-和·OH等活性物質(zhì)速率快，且在中性條件下具有良好的反應(yīng)活性，受到廣泛關(guān)注[6]。研究表明，引入多種變價(jià)金屬元素，如Co、Mn和Fe等，與銅基類(lèi)芬頓催化劑復(fù)合，構(gòu)成良好的電子轉(zhuǎn)移循環(huán)，協(xié)同促進(jìn)類(lèi)芬頓反應(yīng)降解污染物效率[7-8]。

堿式碳酸銅(Cu2(OH)2CO3)是一種常見(jiàn)的銅基類(lèi)芬頓催化劑，具有較大溶度積常數(shù)，在溶液中可以釋放大量的Cu2+，為類(lèi)芬頓反應(yīng)中Cu2+/Cu+離子對(duì)循環(huán)提供銅離子[9-10]。本文采用水熱法制備Cu2(OH)2CO3，并分別引入鐵和鈷元素進(jìn)行改性，研究多種變價(jià)金屬元素對(duì)Cu2(OH)2CO3生長(zhǎng)和類(lèi)芬頓反應(yīng)活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)藥品有硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鐵、氟化銨、尿素、雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、亞甲基藍(lán)(MB)，均為分析純。

采用水熱法制備Cu2(OH)2CO3。將Cu(NO3)2·3H2O(0.25 mol/L)、NH4F(0.313 mol/L)和尿素(1.25 mol/L)加入到70 mL去離子水中，攪拌溶解。再將溶液于80 ℃下攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到50 mL反應(yīng)釜中，90 ℃保溫24 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心，水洗5次，醇洗1次，50 ℃干燥，收集產(chǎn)物，記為樣品1。

采用水熱法制備Fe(或Co)改性Cu2(OH)2CO3。分別加入Fe(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O(0.125 mol/L)，其他制備條件與樣品1相同。得到的產(chǎn)品分別記為樣品2(Fe改性Cu2(OH)2CO3)和樣品3(Co改性Cu2(OH)2CO3)。

為了進(jìn)行對(duì)比，制備了單獨(dú)含有鐵或鈷的產(chǎn)品：其他制備條件與樣品2或樣品3相同，但不加入Cu(NO3)2·3H2O，得到的樣品分別記為樣品4和樣品5。

1.2 類(lèi)芬頓性能測(cè)試

將25 mg樣品加入到50 mL去離子水中，超聲處理20 min，得到分散均勻的懸浮液。再加入1 mL的1 g/L的MB溶液。在暗處，分別在20、30、40、50、60 ℃下攪拌30 min，取樣，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)MB的濃度(即脫色程度)。然后再加入1 mL雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)進(jìn)行類(lèi)芬頓反應(yīng)，每隔5 min取樣，過(guò)濾，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)MB的濃度。

1.3 分析表征

X射線衍射分析(XRD)使用 D8 ADVANCE 多晶X射線衍射儀，以 Cu Kα 為衍射源 (λ=0.154 06 nm)。利用TU-1901型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)MB的吸收曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 樣品的XRD譜圖，右邊為部分放大圖

當(dāng)引入鐵鹽后，樣品2中仍然觀察到Cu2(OH)2CO3的特征峰。與樣品1相比，樣品2中衍射峰的強(qiáng)度下降。同時(shí)2θ=11.9°、26.9°出現(xiàn)2個(gè)衍射峰，對(duì)應(yīng)著四方結(jié)構(gòu)FeOOH的(110)、(130)晶面(JCPDS file NO.75-1594)[13]，說(shuō)明樣品2中存在FeOOH。利用XRD參比強(qiáng)度法[14]計(jì)算樣品2中Cu2(OH)2CO3和FeOOH的質(zhì)量百分含量分別為83%和17%。

利用謝樂(lè)公式(式(1))[14]，以(200)晶面為基準(zhǔn)，計(jì)算Cu2(OH)2CO3晶粒大小，分別為33.19 nm(樣品1)，48.85 nm(樣品2)和29.50 nm(樣品3)。

L=kλ/(Bcosθ)，

(1)

式中：L代表晶粒度；k常數(shù)；λ入射X射線波長(zhǎng)；B半高寬；θ衍射角。

若不加入銅鹽，單獨(dú)制備的樣品4為四方結(jié)構(gòu)的FeOOH(JCPDS file NO.75-1594)。樣品5為面心立方結(jié)構(gòu)的CoO(JCPDS file NO.43-1004)，結(jié)晶性差。

2.2 類(lèi)芬頓性能研究

實(shí)驗(yàn)以MB降解為反應(yīng)模型，以MB降解率來(lái)研究樣品的類(lèi)芬頓反應(yīng)活性。從圖2(a)中可以看到，只在暗處攪拌30 min，沒(méi)有添加H2O2時(shí)，5個(gè)樣品對(duì)MB沒(méi)有發(fā)生降解反應(yīng)，且對(duì)MB的吸附效果差，吸附率均小于6%。當(dāng)加入H2O2后，開(kāi)始進(jìn)行類(lèi)芬頓反應(yīng)，樣品對(duì)MB均表現(xiàn)出一定的催化降解作用，但是降解效果不同。若以Cu2(OH)2CO3(樣品1)為催化劑，反應(yīng)30 min時(shí)，MB完全脫色，降解率達(dá)到100%。若引入鐵元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品2)為催化劑，降解速率下降，反應(yīng)55 min后，MB完全脫色。而引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品3)表現(xiàn)出最佳類(lèi)芬頓降解效果，反應(yīng)15 min后MB完全脫色。同時(shí)進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，單獨(dú)使用FeOOH(樣品4)或CoO(樣品5)作為催化劑，其對(duì)MB的降解效率差。未觀察到樣品4對(duì)MB有降解效果，說(shuō)明FeOOH在該條件下不能產(chǎn)生類(lèi)芬頓反應(yīng)。樣品5對(duì)MB的類(lèi)芬頓降解反應(yīng)速率慢，需要80 min后方能完全降解MB。根據(jù)上述分析可知，引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品3)對(duì)MB的類(lèi)芬頓反應(yīng)活性來(lái)源于CoO和Cu2(OH)2CO3的共同作用。

采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))，分析樣品對(duì)MB類(lèi)芬頓反應(yīng)過(guò)程，如圖2(b)。根據(jù)擬合數(shù)據(jù)可以看到，樣品的反應(yīng)速率常數(shù)k的排序?yàn)閗3>k1>k2>k5>k4，樣品3的反應(yīng)速率常數(shù)最大，達(dá)到0.28 min-1，反應(yīng)速率最快。

(a)樣品類(lèi)芬頓反應(yīng)去除MB的降解率

-ln(Ct/C0)=kt，

(2)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)(單位為 min-1)；C0和Ct分別為反應(yīng)開(kāi)始和反應(yīng)tmin后溶液中MB的濃度。

2.3 類(lèi)芬頓降解MB活化能計(jì)算

改變類(lèi)芬頓反應(yīng)溫度(20～60 ℃)，研究反應(yīng)溫度對(duì)MB降解速率的作用規(guī)律，同時(shí)計(jì)算反應(yīng)所需活化能。圖3為樣品3在不同溫度下類(lèi)芬頓反應(yīng)降解MB的反應(yīng)開(kāi)始和反應(yīng)結(jié)束時(shí)間。20 ℃下類(lèi)芬頓反應(yīng)無(wú)法啟動(dòng)。30 ℃下，樣品3對(duì)MB出現(xiàn)了類(lèi)芬頓反應(yīng)，但反應(yīng)開(kāi)始所需時(shí)間較長(zhǎng)(5 min)，反應(yīng)速率低。隨著反應(yīng)溫度增加，反應(yīng)開(kāi)始所需時(shí)間減少，40 ℃需要3 min，50 ℃需要2 min。同時(shí)，MB完全降解所需時(shí)間也大大減少，30 ℃下，反應(yīng)時(shí)間55 min；40 ℃下反應(yīng)時(shí)間20 min；50 ℃下反應(yīng)時(shí)間10 min；當(dāng)達(dá)到60 ℃，類(lèi)芬頓反應(yīng)劇烈，于5 min內(nèi)完成MB完全降解，無(wú)法獲取有效取樣點(diǎn)。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高，反應(yīng)體系中活性分子有效碰撞增加，加快了活性自由基的產(chǎn)生速率，并且增加了活性自由基和MB分子的接觸次數(shù)，因此類(lèi)芬頓去除MB的反應(yīng)隨溫度升高更加劇烈，反應(yīng)速率明顯上升，該體系為吸熱反應(yīng)[15]。

圖3 不同溫度下，以樣品3為催化劑，類(lèi)芬頓反應(yīng)降解MB起止時(shí)間

利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究樣品在不同溫度下的反應(yīng)過(guò)程，如圖4所示。各曲線線性擬合結(jié)果良好，說(shuō)明該體系類(lèi)芬頓反應(yīng)降解MB的過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。隨著溫度的升高， 反應(yīng)速率常數(shù)增加。以樣品2為催化劑，反應(yīng)速率常數(shù)從0.02 min-1(30 ℃)、到0.31 min-1(50 ℃)提升到0.89 min-1(60 ℃)；以樣品3為催化劑，反應(yīng)速率常數(shù)從0.11 min-1(30℃)提升到0.70 min-1(50 ℃)，60 ℃時(shí)反應(yīng)劇烈，于5 min內(nèi)完成MB完全降解。

(a)以樣品2為催化劑

根據(jù)Arrhenius 方程(式(3))計(jì)算該反應(yīng)的活化能(Ea)，對(duì)式(3)兩邊取對(duì)數(shù)式(4)，以lnk對(duì)1/T作圖(圖5)，由直線的斜率和截距可得該反應(yīng)的活化能Ea。計(jì)算得到以樣品2為催化劑，反應(yīng)活化能為107.14 kJ·mol-1；以樣品3為催化劑，反應(yīng)活化能為74.53 kJ·mol-1，說(shuō)明反應(yīng)為吸熱反應(yīng)[16]。反應(yīng)活化能數(shù)值均低于H2O2分子解離為·OH的活化能(213.8 kJ·mol-1)，說(shuō)明以樣品2和3為催化劑能夠降解MB。同時(shí)，當(dāng)活化能數(shù)值低于40 kJ·mol-1時(shí)，反應(yīng)在20 ℃即可瞬時(shí)完成；當(dāng)Ea數(shù)值高于100 kJ·mol-1時(shí)反應(yīng)需要適當(dāng)加熱才能進(jìn)行[17-18]。這與20 ℃下未發(fā)生類(lèi)芬頓降解的現(xiàn)象符合。Ea越小反應(yīng)越容易發(fā)生，反應(yīng)速率越快。樣品3為催化劑，類(lèi)芬頓反應(yīng)活化能最低，反應(yīng)速率最快。

(a)以樣品2為催化劑

k=Aexp(-Ea/RT)，

(3)

lnk=lnA-Ea/RT，

(4)

式中：k為一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；A為指前因子；R為氣體常數(shù)，值為8.314 J·(K·mol)-1；T為溫度，單位為K；Ea為反應(yīng)活化能，單位為kJ·mol-1。

2.4 類(lèi)芬頓反應(yīng)機(jī)理研究

綜上可知，引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品3)的類(lèi)芬頓降解效果最佳，而引入鐵元素改性的Cu2(OH)2CO3(樣品2)的類(lèi)芬頓降解效果差，比未改性的Cu2(OH)2CO3(樣品1)效果要差。這是由于Co元素與Cu元素在催化H2O2降解MB的過(guò)程中具有協(xié)同增強(qiáng)作用，如圖6(a)所示。樣品3中Co2+一部分參與Co2+/H2O2類(lèi)芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生能夠降解MB的活性物質(zhì)·OH，另一部分為Cu2+/Cu+轉(zhuǎn)換提供電子，提高Cu2+/Cu+轉(zhuǎn)換速率，協(xié)助完成Cu2+/H2O2類(lèi)芬頓反應(yīng)[19]。而樣品2中的Fe元素與Cu元素在類(lèi)芬頓降解MB的過(guò)程中有競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象。如圖6(b)所示，樣品2類(lèi)芬頓降解MB的過(guò)程中，F(xiàn)e3+/Fe2+轉(zhuǎn)換與Cu2+/Cu+轉(zhuǎn)換競(jìng)爭(zhēng)獲得電子，影響Cu2+/H2O2類(lèi)芬頓反應(yīng)中Cu2+/Cu+的轉(zhuǎn)換，同時(shí)Fe2+與反應(yīng)體系中降解MB的活性自由基·OH生成FeOH2+，造成Cu2+/H2O2類(lèi)芬頓反應(yīng)效率降低[20-21]。此外，從反應(yīng)活化能可以看到，樣品3為催化劑，反應(yīng)活化能最小，反應(yīng)最容易。

(a)Co2+促進(jìn)Cu2+/H2O2類(lèi)芬頓反應(yīng)示意圖

(b)Fe3+競(jìng)爭(zhēng)Cu2+/H2O2類(lèi)芬頓反應(yīng)示意圖

3 結(jié)束語(yǔ)

利用水熱法制備了鐵和鈷改性Cu2(OH)2CO3，研究了引入鐵和鈷元素對(duì)Cu2(OH)2CO3結(jié)構(gòu)和類(lèi)芬頓降解MB的影響，并探討了Cu2(OH)2CO3類(lèi)芬頓降解MB的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性前后Cu2(OH)2CO3類(lèi)芬頓降解MB均為吸熱過(guò)程，符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。引入鈷元素改性的Cu2(OH)2CO3反應(yīng)活化能最低(74.53 kJ·mol-1)，由于鈷元素與銅元素在類(lèi)芬頓降解MB的過(guò)程中具有協(xié)同作用，表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性。