岳浩偉，王 珊，張克峰，李艷芳

(1.山東建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東 濟南 250101；2.山東揵大環(huán)保技術(shù)有限公司， 山東 濟南 250101)

塑料自1907年作為酚醛樹脂(即酚醛)[1]誕生以來，已經(jīng)成為最普遍的材料之一。由于大規(guī)模生產(chǎn)和使用，以及不當(dāng)?shù)墓芾砗吞幹玫仍?，塑料在環(huán)境中急劇累積，已成為當(dāng)今世界最關(guān)鍵的環(huán)境問題之一。塑料本身是一種環(huán)境污染物(PVC、PS和PC含有有毒單體)，可導(dǎo)致生殖異常和潛在的癌癥，攝入塑料會導(dǎo)致水生生物繁殖障礙、營養(yǎng)不良、消化道磨損和堵塞,或誘導(dǎo)生物體發(fā)生應(yīng)激反應(yīng),導(dǎo)致生理和生殖性病變，甚至死亡[2]。若塑料與其他添加劑結(jié)合，可能會產(chǎn)生更大的危害。

據(jù)統(tǒng)計，2018年全球塑料產(chǎn)量接近3.6×108t，預(yù)計未來20年塑料產(chǎn)量將翻一番。我國作為塑料制造和應(yīng)用的大國，每年塑料制品產(chǎn)量高達5 000多萬噸，且有逐年上升的趨勢[3]。塑料按照尺寸可分為宏塑料(>25 mm)、中塑料(5～25 mm)、微塑料(<5 mm)和納米塑料(<0.1 μm)。環(huán)境中的微塑料(microplastics，MPs)可分為原生和次生兩類[4]。原生微塑料主要來源于衛(wèi)生和美容產(chǎn)品中的微珠(如去角質(zhì)產(chǎn)品)、工業(yè)磨料、制造較大塑料產(chǎn)品的顆粒以及3D打印機排放物。次生微塑料主要由大塑料分解或降解形成，如紫外線輻射和物理磨損[5]。納米塑料(nano plastics，NPs)主要來源于美容和衛(wèi)生產(chǎn)品，特別是具有研磨性清潔用品、空氣噴射制劑和用于制造大塑料的塑料粉末。

微塑料主要通過直接使用或污廢水間接排放到環(huán)境中，導(dǎo)致湖泊和河流網(wǎng)絡(luò)(河流及其支流)成為MPs和NPs的主要匯集源[6]，且其豐度通常是海洋的4～28倍。其分布特點和豐度主要受兩方面因素的影響：一是環(huán)境因素，如降雨模式、風(fēng)速、風(fēng)向以及其他氣象模式等[7]；二是人為因素，包括人口密度和日常人類活動等，其中城市垃圾管理尤為突出，露天垃圾場和不受控制的填埋場會急劇增加環(huán)境中微塑料的含量[8]。因此，需對地表水中MPs/NPs豐度、賦存狀態(tài)、污染特性進行深入研究，從而有助于全面、準(zhǔn)確地評估微塑料的污染水平和對環(huán)境、人類的影響。

目前，地表水中MPs/NPs的采樣、檢測和風(fēng)險評估尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法(基本流程如圖1所示)，導(dǎo)致研究結(jié)果無法準(zhǔn)確比較，只能進行大致推測[9]。筆者歸納總結(jié)了目前水環(huán)境中MPs/NPs采樣、分離、檢測、表征、分析方法的優(yōu)點及缺點，重點探討了富含有機物樣品中MPs/NPs提取和分析方法，對比了國內(nèi)外不同區(qū)域地表水體中微塑料的污染水平,以期為不同地表水環(huán)境中微塑料的空間分布特征研究提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支持。

圖1 微塑料污染水平檢測分析流程Fig.1 Flow chart of microplastic contamination level detection and analysis

1 地表水環(huán)境中微(納米)塑料的樣品采集、監(jiān)測、分析

地表水環(huán)境中微(納米)塑料環(huán)境中分析通常包括樣品采集、分離預(yù)處理、定量和表征幾個步驟。其中樣品中微(納米)塑料的分離預(yù)處理是關(guān)鍵。

1.1 樣品采集

樣品采集是微(納米)塑料監(jiān)測分析中非常重要的步驟。地表水環(huán)境中樣品采集主要包括水面、不同深度水層、沉積物中取樣。研究中應(yīng)用較多的采集方法有直接挑選法、大樣本法、濃縮樣本法、提取泵采樣法、浮游生物網(wǎng)或Neuston網(wǎng)采樣法。

直接挑選法[10]通常指微塑料碎片可肉眼識別，并可從環(huán)境中直接拾取。這種方法在評估球形和尺寸相對較大(可達1～6 mm)的微塑料時有效，通常在河流、湖泊岸邊等環(huán)境調(diào)查中使用，當(dāng)微塑料與其它垃圾混雜或形狀不規(guī)則時，會降低微塑料的識別度，因此不適用納米微塑料的采集。

大樣本法[11]是指樣品不在現(xiàn)場分離組分而保留全部樣品的采樣方法。這種方法常常用于底泥沉積物中微塑料的采樣。當(dāng)無法通過肉眼直接識別和挑選，且微塑料顆粒與底泥沉積物混合時，無法在取樣點進行過濾處理，推薦采用大樣本法。

濃縮樣本法[10,12]在現(xiàn)場取樣后立即進行過濾、篩選等提取，初始樣品的體積減少，只有一小部分含有微塑料的樣品會保留下來進行后續(xù)處理，該方法更適用于水體中取樣。

提取泵取樣法[13]使用提取泵將水樣直接送到篩子上進行篩選，流速在2～22 L/min之間變化，取樣時間從2到24 h不等。由于流速和采樣時間不同，采樣體積在120～18 000 L之間，可根據(jù)水樣性質(zhì)進行調(diào)整。該方法可以準(zhǔn)確提取表層和不同深度水樣，且能準(zhǔn)確地代表取樣區(qū)域的污染水平。

Neuston網(wǎng)或浮游生物網(wǎng)法[14]是由一個矩形框架的網(wǎng)組成，由繩子牽引，收集水體上部10 cm處的顆粒物。研究中使用的網(wǎng)目尺寸在150～330 μm之間，將微塑料的檢測限制在不小于網(wǎng)目尺寸的顆粒，較小粒徑的MPs/NPs會被忽略，導(dǎo)致研究數(shù)據(jù)之間比較非常困難。其中，Neuston網(wǎng)常用于采集表層水樣，浮游生物網(wǎng)主要用于采集下層水樣。

綜上所述，地表水環(huán)境中MPs/NPs樣品的采集推薦使用濃縮樣本法或提取泵采樣法，該方法能準(zhǔn)確、真實地反映不同地表水體、不同深度微塑料的特征和水平。

1.2 樣品中微塑料的分離和預(yù)處理

MPs/NPs表面粘附的有機物質(zhì)、生物材料/生物膜和無機膠體，會干擾MPs/NPs定量分析和表征，尤其是微觀特征分析[15]。因此，采樣后需要對樣品進行預(yù)處理以排除其他因素的干擾，保證MPs/NPs污染水平和特征監(jiān)測的準(zhǔn)確性。預(yù)處理不僅要將微塑料從天然有機物(NOM)和其他生物材料中分離出來，還要保留塑料顆粒關(guān)鍵信息。常見的預(yù)處理分離方法如表1所示。

表1 微(納米)塑料樣品預(yù)處理方法分析Tab.1 Analysis of pretreatment methods for micro (nano)plastic samples

由于微塑料的密度與NOM顆粒在同一范圍內(nèi)(一般在0.9～1.5 g/cm3)，密度浮選法[16]不能將微塑料與附著其表面的有機基質(zhì)有效地分離。而過氧化氫(H2O2)氧化常用于微塑料與有機質(zhì)的分離，但有研究表明[17]，H2O2只能氧化溶解部分生物膜且聚合物如PE、PP和PS會被H2O2氧化降解，所以也常選用芬頓試劑進行消解，再利用氯化鈉或氯化鋅溶液來增加液相的密度，使低密度粒子漂浮而高密度粒子沉淀，將微塑料從水中分離出來，最后通過不同篩孔(0.7～125 μm)過濾。該方法需要多次消解來溶解附著的有機物，過程耗時且較其他方法昂貴。針對密度法難以去除高密度聚合物的問題，董明潭等[18]對湖泊沉積物中微塑料樣品進行分析時，利用塑料的親油性，采用油提取法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的密度浮選法，利用植物油代替飽和氯化鈉溶液、氯化鋅溶液，不僅可將微塑料分離出來，還可分離回收的高密度聚合物(PAC-聚合氯化鋁、PET-聚對苯二甲酸乙二醇酯)。盡管密度浮選法時間長且昂貴，但仍是實驗室中最常用、最精確的方法。

直接過濾法[19-20]與密度浮選法相比，不需要繁瑣的消解步驟，樣品直接通過薄膜過濾器或篩子進行真空抽濾。以聚乙烯和聚丙烯為主要成分的微塑料密度均小于水，經(jīng)濾網(wǎng)過濾后用水沖洗使濾網(wǎng)表面的微塑料顆粒脫落，然后經(jīng)不同孔徑(一般是20～5 000 μm之間)的篩網(wǎng)篩分[21]。

此外，一些研究中采用離心分離法處理樣品，然后進行過濾[14]。離心條件為4 000～4 500 r/min，應(yīng)用時間約為2～20 min。雖然離心法不需要消解，能更加清晰地區(qū)分有機物和微塑料，但其可能會使塑料顆粒變形、壓縮或破碎，導(dǎo)致微塑料檢測不準(zhǔn)確。有少量研究中采用Rose bengal溶液染色方法[22]，Rose bengal溶液可染色有機顆粒，如天然纖維和其他膠體有機顆粒，但不能染色塑料，從而可以通過視覺清楚地分辨出塑料和非塑料顆粒。但有研究發(fā)現(xiàn)，一些微塑料聚合物(如PVPP-聚乙烯吡咯烷酮)也能被Rose bengal染色，而天然顆粒如淀粉和纖維素顆粒卻不能被染色。

樣品預(yù)處理是準(zhǔn)確、清晰分辨測定微塑料的前提和關(guān)鍵步驟，應(yīng)根據(jù)樣品實際情況合理選擇分離方法。對于水中有機污染較嚴重樣品，推薦芬頓試劑預(yù)消解后采用ZnCl2溶液密度浮選法。

1.3 樣品中微塑料成分分析與表征

微塑料表征主要是進行顏色、形狀、大小和成分的分析，方法主要包括目視鑒別法、光學(xué)顯微鏡法、傅里葉變換紅外光譜法、拉曼光譜法、掃描電鏡-能譜儀。

最簡單的物理形貌表征方法是目視鑒別法，可以通過裸眼直接對粒徑較大(25 mm)、顏色鮮明的塑料進行分辨，由于裸眼的觀察并不能夠區(qū)別塑料的真?zhèn)危栽摲椒ǖ恼_率較低，且當(dāng)粒徑小于1 mm時便不能使用[23]。光學(xué)顯微鏡法通常與定量的豐度檢測同時進行。此外，還可利用電子顯微鏡法，它的分辨率可達到0.1 μm，比光學(xué)顯微鏡法能更清晰地觀察微塑料的外貌和形態(tài)，提高了準(zhǔn)確率[24]。但使用前需要較為復(fù)雜的預(yù)處理，過程較復(fù)雜，費用較高，應(yīng)用較少。

微塑料組成和化學(xué)成分表征主要包括傅里葉變換紅外光譜法[25-26]和拉曼光譜法[27-28]。這兩種方法都是通過樣品中不同分子振動光譜形成的某些聚合物特征光譜，對比參考光譜庫進行識別、鑒定[23]。其中傅里葉變換紅外光譜法僅需通過過濾等簡單的預(yù)處理，便可直接對每一個疑似微塑料的顆粒進行圖譜分析，不僅可以獲得微塑料聚合物成分信息，還可避免非塑料顆粒干擾。對于基質(zhì)較復(fù)雜的樣品，微塑料老化程度、樣品不均勻性等因素會干擾鑒定結(jié)果[29]。拉曼光譜法將激光束打在物體上，根據(jù)物體分子和原子的結(jié)構(gòu)得到不同頻率的反向散射光，從而可獲得每一個聚合物所特有的光譜圖，不僅能夠獲取表面官能團的信息，還可以觀測樣品局部的微觀形貌，可用于納米塑料檢測。鑒定粒徑較小(微米甚至納米級別)的塑料顆粒時，其空間分辨率比傅里葉變換紅外光譜法高[15,30]。

此外，一些研究中采用掃描電鏡-能譜儀法(SEM/EDS)[31]，通過聚焦電子束掃描樣品表面，提供高分辨率的圖像，將顆粒的表面特征可視化，但掃描電鏡并不能確定聚合物的組成，且樣品還需要特殊的預(yù)處理，如清洗、干燥、涂導(dǎo)電涂層等[32]，過程較復(fù)雜。

綜上認為，微塑料形貌、大小、顏色等物理性質(zhì)的表征應(yīng)優(yōu)先選擇光學(xué)顯微鏡法，化學(xué)成分和組成的表征和鑒定推薦采用傅里葉變換紅外光譜法，小粒徑微塑料可采用拉曼光譜法。

2 微塑料在地表水環(huán)境中的污染水平

近幾年來，微塑料污染已得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，針對地表水體和沉積物中微塑料污染情況也有調(diào)查研究，主要集中在長江、珠江流域，其他流域、區(qū)域研究相對較少。

2.1 地表水體中微塑料污染水平

從目前研究來看，不同區(qū)域、不同流域污染水平存在較大差異，如表2所示。

表2 國內(nèi)外不同地表水體微塑料污染水平比較Tab.2 Comparison of microplastics contamination levels in different surface waters at home and abroad

對于調(diào)查較為集中的長江、珠江地區(qū)，微塑料監(jiān)測數(shù)據(jù)較為清晰。張勝[33]等對長江源區(qū)河流表層水中微塑料進行了采樣和檢測，使用采水器采集各站點0.5 m深處的表層水，用光學(xué)顯微鏡觀察微塑料的形態(tài)特征，得到其豐度達247～2 686個/m3，形狀多為碎片狀，拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)微塑料成分以尼龍(PA)和聚乙烯(PE)為主。長江源區(qū)人煙稀少，漁業(yè)活動及船舶航行污染基本可以忽略，并且工業(yè)活動也較少，所以推測長江源區(qū)污染可能是游客丟棄塑料垃圾和大氣的輸送造成的。Zhao等[34]通過密度浮選法和電子顯微鏡對長江口區(qū)微塑料顆粒進行了分析，并根據(jù)形狀和大小對微塑料進行計數(shù)和分類，得到其豐度范圍在4 137±2 461個/m3，遠高于長江源地區(qū)，微塑料類型以纖維狀為主，顏色為透明和彩色，粒徑小于1 mm。Yan等[35]采用濃縮樣本法對珠江口水體中微塑料的分布和豐度進行分析，發(fā)現(xiàn)微塑料豐度為8902個/m3，形態(tài)以顆粒狀和薄膜狀為主，粒徑在0.05～5 mm之間，大部分為藍色或透明色。拉曼光譜分析微塑料主要成分尼龍(聚酰胺)占比最高(26%)，其次是聚丙烯和聚乙烯等。

其他流域中微塑料檢測因受地理位置等影響，變化較大，調(diào)查研究較少。Xiong等[36]采用Neuston網(wǎng)法(每次取樣后用去離子水沖洗拖網(wǎng))對青海湖中上層水樣進行采集分析，微塑料豐度范圍為0.005～0.758個/m2，粒徑在1～5 mm之間，形狀以片狀和纖維狀為主。拉曼光譜分析主要是聚丙烯和聚乙烯。王志超等[37]對內(nèi)蒙古河套灌區(qū)排水干溝和總排水干溝水體中微塑料的豐度、形狀、顏色、粒徑和化學(xué)成分進行了分析，微塑料豐度為2 880～11 200個/m3，形態(tài)主要為纖維狀，顏色以透明為主，粒徑小于0.5 mm；利用傅里葉紅外光譜儀分析得到主要成分為PE(聚乙烯)，其次是PS(聚苯乙烯)和PP(聚丙烯)。張閃閃等[38]采用大樣本法結(jié)合電子顯微鏡對太湖中微塑料的豐度及形態(tài)特征進行了分析，其平均豐度為3 400～13 200個/m3，形態(tài)以纖維狀為主。

國外學(xué)者對地表水中微塑料污染水平也做了大量研究。Fischer等[39]采用拖網(wǎng)采集齊烏西湖和博爾塞納湖湖面上層水體，對微塑料的豐度、形態(tài)等進行分析表明，齊爾西湖微塑料豐度為2.68～3.36 個/m3，博爾塞納湖為0.82～4.42 個/m3，形態(tài)以片狀和纖維狀為主。Dris等[40]對塞納河中微塑料污染水平進行了研究，豐度范圍為0.28～0.47 個/m3，粒徑在1～5 mm之間，形態(tài)與齊烏西湖和博爾塞納湖相同，以片狀和纖維狀為主。

因此，國內(nèi)微塑料污染水平與國外相比處于較高水平。我國自西向東經(jīng)青海、西藏、內(nèi)蒙古、安徽、江蘇、上海等省(自治區(qū)、直轄市)地表水體中均檢測到微塑料，且由西向東呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，工業(yè)區(qū)豐度明顯高于非工業(yè)區(qū)，微塑料粒徑以微米級為主，多呈現(xiàn)纖維狀，且尼龍(PA)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)占比最高，說明環(huán)境中微塑料污染與工業(yè)生產(chǎn)、人類活動密切相關(guān)。

2.2 地表水體底泥中微塑料污染水平

由于水體中的微塑料粒徑微小，隨水流漂浮流動時一部分塑料會聚集沉積到底泥中。Wang等[41]對珠江流域支流北江沿岸沉積物中微塑料污染水平進行調(diào)查，利用密度分離方法處理水樣，得到微塑料豐度為177～544 個/kg，形態(tài)以薄片狀和碎塊狀為主；利用傅里葉紅外色譜法確定沉積物中微塑料主要成分為聚乙烯。周隆胤等[42]對樂安河-鄱陽湖段沉積物中微塑料進行調(diào)查研究，采集河口附近深度約為5 cm的沉積物，研究表明樂安河-鄱陽湖段濕地底泥沉積物中微塑料主要有碎片類、發(fā)泡類、薄膜類和纖維類這4種，平均豐度為1 800 個/kg，與珠江相比處于較高水平。周澤妍等[43]利用密度浮選法分離府河沉積物樣品中的微塑料，發(fā)現(xiàn)其平均豐度在558.4±233.3 個/kg，最大豐度值為1 049 個/kg，形態(tài)以碎片狀為主，粒徑多為0.1～0.5 mm；拉曼光譜測定得到其主要成分為聚乙烯和聚丙烯。龔喜龍等[44]利用傅里葉紅外光譜儀和掃描電鏡-能譜儀法(SEM/EDS)分析黃河沉積物中微塑料的組成和表面形貌特征，檢測出微塑料豐度為15～615 個/kg，下游沉積物中微塑料的平均豐度高于中、上游；與府河沉積物中相同，形態(tài)以碎片狀為主，顏色主要是透明色和白色，粒徑在1～4 mm，主要成分為聚乙烯和聚丙烯。Peng等[45]對上海市6條河流和1個灘涂沉積物中微塑料調(diào)查發(fā)現(xiàn)微塑料平均豐度為802±594 個/kg，顏色多為白色，形狀以球狀和纖維狀為主，粒徑在0.1～0.5 mm之間；傅里葉紅外光譜鑒定出7種聚合物類型，分別為聚丙烯、聚酯、人造絲、棉粘膠、苯氧基樹脂、聚硬脂酸乙烯酯和聚酯-丙烯酸；樣品中占絕大多數(shù)白色顆粒為聚丙烯。

綜上得出，我國大部分河流除了表層水存在微塑料，其底泥中也有微塑料沉積，豐度在幾百到幾千不等，粒徑多小于1 mm，形態(tài)多為碎片狀和纖維狀，成分以聚乙烯、聚丙烯為主，見表3。此外，研究發(fā)現(xiàn)微塑料形態(tài)和成分與人類活動有密切的聯(lián)系，特別是城市河道中尤為嚴重。

表3 不同地表水體底泥中微塑料污染水平比較Tab.3 Comparison of microplastics contamination levels in sediment of different surface water bodies

3 結(jié)論

微塑料作為一種新興污染物，其對環(huán)境的影響已得到了人們的廣泛關(guān)注，國內(nèi)學(xué)者對地表水環(huán)境中微塑料賦存狀態(tài)和污染水平已展開了一些研究，但仍處于起步階段。目前地表水環(huán)境中MPs/NPs的定性檢測、定量分析尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法，推薦采用“濃縮樣本—改進密度浮選分離—電子顯微鏡定量—傅里葉變換紅外光譜法成分分析”的系統(tǒng)檢測方法。不同地域、不同水環(huán)境中微塑料的賦存狀態(tài)、污染水平差異較大，與人類活動有著密切聯(lián)系。目前，對微塑料的研究粒徑主要在1～5 mm左右，對小于1 mm納米級微塑料研究較少。

微塑料在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化研究受環(huán)境中有機污染物、重金屬、微生物等多種因素的影響，微塑料與其他污染物的復(fù)合污染及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究較少，將成為今后研究的重點。