譚柱中，譚立群，梁 毅，周海河

(1.中國(guó)礦業(yè)聯(lián)合會(huì)錳業(yè)分會(huì)，北京 100000；2.全國(guó)錳業(yè)技術(shù)委員會(huì)，湖南 長(zhǎng)沙 410006；3.湖南麓灃環(huán)境科技研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410017；4.湖南天雄集團(tuán)，湖南 長(zhǎng)沙 410005)

1 應(yīng) 用

兩礦一步法浸取工藝廣泛應(yīng)用于錳行業(yè)高純硫酸錳和電解錳生產(chǎn)過(guò)程中的前端硫酸錳溶液的制備，高純硫酸錳和電解錳的前端生產(chǎn)工藝過(guò)程完全一樣，即制粉、浸出和壓濾，中間產(chǎn)品都為硫酸錳溶液，高純硫酸錳的后續(xù)工藝為硫酸錳溶液經(jīng)進(jìn)一步凈化除雜，再萃取、濃縮以得到高純硫酸錳產(chǎn)品。根據(jù)技術(shù)進(jìn)步和發(fā)展，正在研發(fā)以電解錳作為原料生產(chǎn)更高純度、更高科技含量和價(jià)值的超高純硫酸錳產(chǎn)品。電解錳的后續(xù)工藝為硫酸錳溶液經(jīng)進(jìn)一步凈化除雜后，進(jìn)行電解以得到電解錳產(chǎn)品。

目前，高純硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)，大部分是采用兩礦一步法生產(chǎn)，如貴州大龍匯成新材料有限公司(目前世界高純硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)的標(biāo)桿企業(yè))、貴州紅星發(fā)展股份有限公司(上海證券交易所上市)、永州池業(yè)新材料有限公司、福建省連城錳礦有限責(zé)任公司等。采用兩礦一步法生產(chǎn)電解錳的企業(yè)有安化縣圣德錳業(yè)有限公司、四川中哲新材料科技有限公司、四川省平武錳業(yè)(集團(tuán))有限公司等。無(wú)論是高純硫酸錳生產(chǎn)企業(yè)還是電解錳生產(chǎn)企業(yè)，采用兩礦一步法浸取工藝十多年來(lái)，證明該工藝成熟可靠，安全穩(wěn)定，效果良好[1-2]。

2 浸取工藝流程

兩礦一步法浸取及尾氣處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 兩礦一步法浸取及尾氣處理工藝流程

2.1 主要工業(yè)設(shè)備

主要工業(yè)設(shè)備有：化合桶(反應(yīng)鍋)、抽風(fēng)機(jī)、堿液池(NaOH噴淋液)、噴淋塔。

2.2 檢測(cè)方法

浸出尾氣取樣采用 HL-09 型氣體檢測(cè)管手動(dòng)采樣器取樣，用硫化氫氣體檢測(cè)管[(0～50)×10-6、(0～1 000)×10-6]快速檢測(cè)尾氣中 H2S 含量,錳的測(cè)定采用硫酸亞鐵胺液和高錳酸鉀標(biāo)液滴定法測(cè)定，尾氣經(jīng)處理后要求達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 浸出工藝和尾氣處理原理

高硫碳酸錳粉中的硫元素一般以金屬硫化物(硫化錳)、硫酸鹽、單質(zhì)硫、有機(jī)物等多種形式存在。在兩礦一步法浸出過(guò)程中，硫酸鹽及單質(zhì)硫不會(huì)對(duì)浸出造成影響，但金屬硫化物(硫化錳)在浸出過(guò)程中與硫酸等無(wú)機(jī)酸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H2S氣體。

即在浸出過(guò)程中，高硫碳酸錳粉中的MnS和H2SO4、MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將MnO2中的Mn4+轉(zhuǎn)化為Mn2+，而將MnS中的S轉(zhuǎn)化為S6+和單質(zhì)S，同時(shí)，有少量S2-轉(zhuǎn)化為H2S，其反應(yīng)機(jī)理如下：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+CO2↑+H2O

(1)

MnO2+MnS+2H2SO4=2MnSO4+S+2H2O

(2)

4MnO2+MnS+4H2SO4=5MnSO4+4H2O

(3)

MnS+H2SO4=MnSO4+H2S↑

(4)

從上述化學(xué)方程式(1)～(4)可以看出，錳浸出時(shí)的4個(gè)化學(xué)反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的，但是，(1)、(4)反應(yīng)屬于復(fù)分解反應(yīng)，(2)、(3)屬于氧化還原反應(yīng)，通常情況下，同時(shí)達(dá)到反應(yīng)條件時(shí)，氧化還原反應(yīng)會(huì)優(yōu)先于復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也主要是氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物。而且通過(guò)改變條件，如提高反應(yīng)溫度和調(diào)節(jié)二氧化錳的使用量可以加快(2)和(3)的反應(yīng)，進(jìn)一步減少H2S的產(chǎn)生。而且，浸出過(guò)程中所產(chǎn)生的H2S氣體在化合桶中進(jìn)一步與H2SO4反應(yīng)產(chǎn)生的SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生S沉淀。并且, MnO2中的Mn4+通過(guò)氧化還原反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為Mn2+后直接浸出，反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

H2S+MnO2+H2SO4(稀)=MnSO4+2H2O+S

(5)

H2S+H2SO4(濃)=2H2O+S+SO2

(6)

2H2S+SO2=2H2O+3S

(7)

在上述兩礦一步法浸取工藝的一系列化學(xué)反應(yīng)后，未完全反應(yīng)的極少量H2S殘余氣體，經(jīng)抽風(fēng)機(jī)抽入噴淋塔內(nèi)被NaOH強(qiáng)堿溶液中和吸收，其化學(xué)反應(yīng)方程式為：

H2S+2NaOH=Na2S+2H2O

(8)

最后從噴淋塔中排出的尾氣達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)大氣綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)標(biāo)排放。

2.4 錳浸出條件和兩礦(MnO2與S的摩爾)配比

1)MnS礦粉和MnO2礦粉的粒度90%以上需要控制在120 μm，否則反應(yīng)緩慢。

2)浸出過(guò)程中酸度pH<2.0，浸出終點(diǎn)酸度pH穩(wěn)定在2.5。

3)控制好MnO2和S的摩爾配比，試驗(yàn)得出MnS與MnO2反應(yīng)中錳的浸出率隨著MnO2的增加成拋物線分布，當(dāng)MnO2與S摩爾比為2.3∶1時(shí)為最佳配比，反應(yīng)浸出率可達(dá)98%以上。

MnO2與高硫錳礦中S的配比與浸出率的關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 MnO2與高硫錳礦中S的配比與浸出率的關(guān)系

3 浸出控制要點(diǎn)和注意事項(xiàng)

1)先將陽(yáng)極液加入化合桶(以蓋下攪拌葉片為宜)在攪拌的情況下均勻加入MnO2粉。

2)將高硫碳酸錳礦粉或硫鐵礦粉慢慢加入化合桶內(nèi)，待陽(yáng)極液中酸快耗盡時(shí)再加快投料速度，加完后慢慢補(bǔ)加濃硫酸。因高硫碳酸錳礦粉粒度很小，與硫酸反應(yīng)的速度很快，H2S 氣體的產(chǎn)出基本在高硫碳酸錳礦粉與硫酸接觸后的60 min內(nèi)反應(yīng)完成，必須控制好兩者的加入速度，避免“爆發(fā)”式反應(yīng)，造成冒槽和因 H2S 利用、吸收處理不完全而外排。

3)保持較高的攪拌強(qiáng)度，增大產(chǎn)生的 H2S“螺旋”式上浮的路徑，增大其與浸出液礦漿中 MnO2接觸的機(jī)會(huì)和面積。

4)噴淋塔可選用一級(jí)或兩級(jí)，根據(jù)噴淋層的層數(shù)、噴淋液的配制等進(jìn)行選用，以滿足環(huán)保要求，尾氣達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)大氣綜合排放標(biāo)準(zhǔn)為準(zhǔn)。

5)采用兩礦一步法浸出工藝生產(chǎn)過(guò)程中，有少量的H2S氣體產(chǎn)生，H2S氣體在標(biāo)準(zhǔn)情況下是一種易燃、無(wú)色的酸性氣體，濃度低時(shí)有臭雞蛋氣味，濃度極低時(shí)便有臭味，濃度高時(shí)反而沒(méi)有氣味，能溶于水，其水溶液為氫硫酸，H2S的密度比空氣大(相對(duì)密度為1.189)，常存在于地勢(shì)低的地方。H2S是一種易燃、有劇毒的?；?，低濃度的硫化氫對(duì)眼、呼吸系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)都有影響，吸入少量高濃度硫化氫即能引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制、呼吸的麻痹，可于短時(shí)間內(nèi)發(fā)生虛脫、休克而最終導(dǎo)致死亡。在兩礦一步法生產(chǎn)過(guò)程中，一般采用NaOH溶液噴淋的方法將H2S氣體中和吸收，效果良好。

6)為避免H2S氣體外溢造成環(huán)境污染和安全事故，一定要注意在投料和加入硫酸前，先開(kāi)啟抽風(fēng)系統(tǒng)和噴淋系統(tǒng)。

7)噴淋塔的NaOH強(qiáng)堿噴淋液要經(jīng)常補(bǔ)加NaOH，使其濃度達(dá)到5%以上，pH保持在12左右。

8)須時(shí)刻保持抽風(fēng)系統(tǒng)和噴淋系統(tǒng)的設(shè)備良好，化合桶樓面須安裝H2S氣體檢測(cè)與報(bào)警系統(tǒng)。