薛如冰，劉志剛，周正協(xié)，何建榮，許 航，陳 衛(wèi)

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098；3.寧波市自來水有限公司，浙江寧波 315041)

我國飲用水水源污染呈現(xiàn)多種污染物共存的復(fù)合污染特征，大量常規(guī)有機污染和微量有機化合物共存[1]。NaClO作為消毒劑具有操作簡便、效果可靠、價格低廉的優(yōu)點，但其與有機物反應(yīng)會生成有致癌作用的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[2]。

自從在氯化飲用水中檢出三氯甲烷(CF)后，DBPs的出現(xiàn)成為學(xué)者研究消毒飲用水的熱點[3]，與常規(guī)的DBPs相比，含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)具有更強的遺傳毒性和細胞毒性[4-7]。N-DBPs的前體物主要是溶解性有機氮(DON)，而廣泛存在于天然水體中的氨基酸，占DON的20%～75%[8]。天冬氨酸(Asp)作為氨基酸的一種，是天然水體中普遍存在的內(nèi)源性天然有機物，也是蛋白質(zhì)和藻類有機化合物的重要組成成分[9]。學(xué)者指出，Asp是二氯乙腈(DCAN)和二氯乙酰胺(DCAcAm)典型的前體物，有著較高的產(chǎn)率[10-11]。Chen等[12]在此前已將Asp作為N-DBPs前體物，研究Asp氯化生成DCAN、DCAcAm、亞硝基二甲胺(NDMA)、氯化氰(CNCl)的水體環(huán)境因子和水處理技術(shù)參數(shù)影響機制，同時探究了它們的生成特性。

綜上，研究者們對N-DBPs前體物已經(jīng)有了一定的認(rèn)識，然而對氨基酸氯化生成N-DBPs的連續(xù)反應(yīng)機理尚不明確。因此，為了有效確定N-DBPs的生成趨勢及其穩(wěn)定性，本文以天然水體中普遍存在的內(nèi)源性天然有機物Asp為N-DBPs前體物，研究Asp氯化生成DCAN和DCAcAm的經(jīng)時變化規(guī)律，以及DCAN和DCAcAm的水解性能，并建立Asp氯化生成DCAN及DCAcAm的連續(xù)反應(yīng)動力學(xué)模型，為實際生產(chǎn)運行中有效控制N-DBPs提供理論依據(jù)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗裝置

氨基酸氯化生成N-DBPs以及N-DBPs的水解試驗裝置如圖1所示。稱取0.01 mmol的Asp和0.3 mmol的NaClO溶液于100 mL的容量瓶中，并加入去離子水，NaOH或者HCl水溶液調(diào)節(jié)pH值至7±0.2后，用去離子水定容到100 mL，最后將配置好的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移至棕色玻璃瓶，放置在(22±1) ℃恒溫水浴鍋中，于無光條件下進行反應(yīng)。在反應(yīng)時間分別為1、2、4、8、24、48、72、120 h和168 h時取樣，加入抗壞血酸終止Asp和氯的進一步反應(yīng)，并檢測溶液中DCAN和DCAcAm的濃度。

圖1 氯化試驗裝置和流程圖Fig.1 Flow Chart and Chlorination Experimental Facility

1.2 分析方法

水樣測定N-DBPs之前的預(yù)處理方法為水溶液和氯反應(yīng)一定時間后，向水溶液中投加2 mmol/L的抗壞血酸，以中和沒有和氨基酸反應(yīng)的余氯，分別采用0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH 將水溶液的pH值調(diào)節(jié)至4～6，保證N-DBPs穩(wěn)定不易水解。

采用GC-MS液-液萃取法檢測DCAN，采用GC-ECD液-液萃取法檢測DCAcAm，最小檢測限均<1 μg/L，回收率分別為98%和82%。

2 結(jié)果與分析

2.1 連續(xù)一級反應(yīng)動力學(xué)模型

連續(xù)化學(xué)反應(yīng)是一種典型且較復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，即化學(xué)反應(yīng)是由多步完成，前一步的生成物即為下一步的反應(yīng)物，如此進行，稱為連續(xù)反應(yīng)，若兩步反應(yīng)都是一級反應(yīng)，則稱為連續(xù)一級反應(yīng)[13-14][式(1)]。

(1)

其中：A——第一步反應(yīng)的反應(yīng)物；

B——第一步反應(yīng)的生成物，同時也為第二步反應(yīng)的反應(yīng)物；

C——第二步反應(yīng)生成物；

k1、k2——第一步和第二步反應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)。

由動力學(xué)反應(yīng)可知,這3種物質(zhì)的反應(yīng)速率表達式分別為式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

其中：CA、CB、CC——A、B、C物質(zhì)的摩爾濃度，mol/L；

t——反應(yīng)時間，h。

將式(2)、式(3)和式(4)分別積分，可分別得到3種物質(zhì)的濃度如式(5)～式(6)。

CA=CA,0e-k1t

(5)

(6)

(7)

其中：CA,0——A物質(zhì)的初始摩爾濃度，mol/L。

式(5)、式(6)和式(7)中3種物質(zhì)濃度隨時間變化的曲線如圖2所示。初始反應(yīng)A物質(zhì)的濃度隨反應(yīng)時間延長而逐漸降低；以A物質(zhì)為反應(yīng)物的生成物B，濃度先逐漸升高，在濃度出現(xiàn)極大值后，轉(zhuǎn)而逐漸降低，這是連續(xù)反應(yīng)的突出特征；同時，以B物質(zhì)為反應(yīng)物的生成物C，其濃度則隨著時間的延長逐漸上升。

圖2 連續(xù)一級反應(yīng)各物質(zhì)濃度隨時間變化曲線Fig.2 Concentration-Time Curves of Each Substance in Consecutive First-Order Reaction

(8)

(9)

(10)

其中：tmax——B物質(zhì)達到最大濃度的反應(yīng)時間，h；

CB,max——B物質(zhì)的最大摩爾濃度，mol/L。

2.2 氯化N-DBPs經(jīng)時變化規(guī)律

根據(jù)本課題組Chen等[12]在前期研究，本研究選擇添加0.1 mmol的Asp和0.3 mmol的NaClO于裝置中進行試驗，Asp氯化生成N-DBPs的經(jīng)時變化規(guī)律如圖3所示。數(shù)據(jù)表明隨著反應(yīng)時間的增加，DCAN的濃度在前4 h內(nèi)逐漸升高，并于4 h時達到最大值，為128.5 μg/L，隨后開始逐漸降低。主要原因是不穩(wěn)定的DCAN會發(fā)生水解，且水解速率隨著生成濃度的逐漸增加而升高。因此，檢測到的DCAN濃度為生成濃度和水解濃度的差值，當(dāng)DCAN達到濃度的最大值時，DCAN的生成速率和水解速率相等[15-16]。

圖3 反應(yīng)時間對Asp氯化生成DCAN和DCAcAm的影響Fig.3 Effect of Reaction Times on Formation of DCAN and DCAcAm by Asp Chlorination

DCAcAm的濃度隨著反應(yīng)時間的延長，也同樣呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在反應(yīng)時間為8 h時，DCAcAm濃度達到最大值，為34.9 μg/L。這是因為不僅DCAcAm自身會發(fā)生水解，DCAN也會水解生成DCAcAm，當(dāng)水溶液中有足夠的DCAN，水解生成DCAcAm的速率會增大，從而導(dǎo)致DCAcAm的最大值出現(xiàn)時間晚于DCAN[17]。

此試驗的溶液中并未檢測出NDMA和CNCl，因此，本文主要探究產(chǎn)率較高且較為典型的N-DBPs——DCAN和DCAcAm的水解規(guī)律以及其反應(yīng)模型。

2.3 N-DBPs水解性能

本課題組在前期研究中探究了Asp在不同條件下的生成特性，但并未研究其水解特性，而在連續(xù)一級反應(yīng)動力學(xué)的模型中涉及到生成速率常數(shù)和水解速率常數(shù)這2個速率常數(shù)，意味著一旦有不穩(wěn)定的N-DBPs的生成，也一定會伴隨它的分解。不穩(wěn)定的N-DBPs在水體中主要為水解反應(yīng)，而水解速率常數(shù)可以通過配置一定濃度的N-DBPs通過試驗來確定?？紤]到2.2節(jié)中的試驗得到Asp氯化反應(yīng)生成DCAN和DCAcAm的質(zhì)量濃度最大值分別為128.5 μg/L和34.9 μg/L，且根據(jù)我國供水現(xiàn)狀，氯化反應(yīng)后的出廠水至用戶處的停留時間一般多集中于24 h，此時DCAN、DCAcAm的質(zhì)量濃度分別為98.7、29.3 μg/L。因此，本節(jié)選擇配制質(zhì)量濃度分別為100、50 μg/L的DCAN、DCAcAm的溶液，在和2.2節(jié)中相同的試驗條件下，分別于1、2、4、8、24、48、72、120、168 h時對其取樣，并測定DCAN、DCAcAm對應(yīng)時間下的濃度。

圖4為DCAN和DCAcAm隨時間變化的水解衰減，通過擬合，這2種物質(zhì)的水解速率常數(shù)分別為0.011、0.008 h-1，相關(guān)系數(shù)R2也均在0.99以上，結(jié)果說明了DCAN和DCAcAm的水解均符合一級反應(yīng)。

圖4 DCAN和DCAcAm的水解衰減Fig.4 Hydrolytic Attenuation of DCAN and DCAcAm

水解速率常數(shù)越大，物質(zhì)就越不穩(wěn)定，因此，由DCAN和DCAcAm的水解速率常數(shù)可知，雖然DCAN和DCAcAm的水解常數(shù)相差并不大，但相對于DCAcAm來說DCAN更不穩(wěn)定。這也進一步說明了這2種N-DBPs隨著Asp和氯反應(yīng)時間的延長，溶液中檢測出DCAN的最大值出現(xiàn)的時間比DCAcAm更早，這一結(jié)果與2.2節(jié)中的研究相符。同時,這也和生成速率有一定的關(guān)系，需要建立連續(xù)反應(yīng)動力學(xué)模型來進一步闡述。

2.4 模型在氨基酸氯化生成N-DBPs經(jīng)時變化的應(yīng)用

由圖3可知，Asp與氯反應(yīng)會生成DCAN，但所生成的DCAN的最大濃度也只占Asp初始摩爾濃度的2%不到，且Asp和氯反應(yīng)后還會生成鹵乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)、三鹵甲烷(THMs)、鹵硝基甲烷(HNMs)等多種DBPs[18]，DCAN只是生成物中的一部分，或者說只有一部分的Asp和氯反應(yīng)是生成DCAN，還有部分甚至大部分的Asp和氯反應(yīng)生成其他的DBPs以及非消毒副產(chǎn)物的物質(zhì)。因此，即使Asp和氯反應(yīng)生成DCAN的反應(yīng)以及其水解反應(yīng)均為一級反應(yīng)，也不能直接采用式(6)得到溶液中的DCAN濃度。同時，為了統(tǒng)一單位，將式(6)換算為式(11)，其中CA,0改為CAsp,0×MDCAN×αDCAN。

(11)

其中：CDCAN——t時溶液中所檢測出的DCAN質(zhì)量濃度，μg/L；

CAsp,0——Asp的初始摩爾濃度，mmol/L，本研究中取值為0.1 mmol/L；

MDCAN——DCAN的摩爾質(zhì)量，為110 g/mol；

αDCAN——DCAN的反應(yīng)系數(shù)；

kDCAN1、kDCAN2——DCAN的生成速率和水解速率常數(shù)，h-1。

由2.1節(jié)可知，在tmax時DCAN達到濃度的最大值，將式(9)代入式(11)，得式(12)。

(12)

根據(jù)式(11)，用Matlab軟件對其進行擬合，擬合結(jié)果如圖5所示。由模擬結(jié)果可得，相關(guān)系數(shù)R2為0.97，αDCAN為0.012，kDCAN1、kDCAN2分別為0.982 9、0.010 6 h-1，說明Asp和氯反應(yīng)生成DCAN的反應(yīng)以及DCAN的水解反應(yīng)均符合一級反應(yīng)。DCAN的生成速率常數(shù)明顯大于水解速率常數(shù)，所以會呈現(xiàn)水溶液中檢測的DCAN濃度先升高后降低的結(jié)果。利用式(12)計算，得到DCAN的最大質(zhì)量濃度為125.4 μg/L，對應(yīng)的反應(yīng)時間為4.66 h。該結(jié)果與2.2節(jié)的試驗中DCAN于4 h時達到最大質(zhì)量濃度(128.5 μg/L)的結(jié)果基本吻合。

圖5 DCAN連續(xù)一級反應(yīng)隨時間變化關(guān)系模擬曲線Fig.5 Simulated Concentration-Time Curves for DCAN in Consecutive First-Order Reaction

通過一級連續(xù)反應(yīng)動力學(xué)模擬Asp氯化生成DCAcAm的相關(guān)系數(shù)較小，相關(guān)研究表明，DCAcAm并不是全部來源于DCAN的水解，也可能直接來源于氨基酸和氯的反應(yīng)或者其他途徑[19]。因此，這里假設(shè)DCAcAm的生成途徑有2種：一種是Asp和氯反應(yīng)生成DCAN，DCAN進一步水解生成DCAcAm，即式(7)中的CC；另一種途徑是Asp和氯反應(yīng)后直接生成DCAcAm，即式(6)中的CB。但是，DCAN的水解產(chǎn)物也不一定全部都是DCAcAm。

經(jīng)過DCAN水解生成DCAcAm的濃度CDCAcAm-1、Asp和氯反應(yīng)后直接生成DCAcAm的濃度CDCAcAm-2、在溶液中檢測到DCAcAm的濃度CDCAcAm分別為式(13)～式(15)，其中，CA,0-1和CA,0-2分別換算為CAsp,0×MDCAcAm×αDCAN×αDCAcAm-1和CAsp,0×MDCAcAm×αDCAcAm-2。

(13)

(14)

CDCAcAm=CDCAcAm-1+CDCAcAm-2

(15)

其中：CDCAcAm——t時溶液中所檢測出的DCAcAm質(zhì)量濃度，μg/L；

CAsp,0——Asp的初始摩爾濃度，mmol/L，本研究中取值為0.1 mmol/L；

MDCAcAm——DCAcAm的摩爾質(zhì)量，取值為128 g/mol；

αDCAcAm-1、αDCAcAm-2——Asp和氯反應(yīng)生成DCAN后再水解生成DCAcAm、Asp和氯反應(yīng)直接生成DCAcAm的反應(yīng)系數(shù)；

kDCAcAm1、kDCAcAm2——DCAcAm的生成速率、水解速率常數(shù)，h-1。

根據(jù)式(13)～式(15)，用Matlab軟件對其進行擬合的結(jié)果如圖6所示。由擬合結(jié)果可得，相關(guān)系數(shù)R2為0.73，αDCAcAm-1、αDCAcAm-2分別為0.091、0.000 24，kDCAcAm1、kDCAcAm2分別為0.655 3、0.008 23 h-1。

圖6 DCAcAm連續(xù)一級反應(yīng)隨時間變化關(guān)系模擬曲線Fig.6 Simulated Concentration-Time Curves for DCAcAm in Consecutive First-Order Reaction

由上述數(shù)據(jù)可知，DCAcAm的相關(guān)系數(shù)明顯沒有DCAN的動力學(xué)模型高，說明DCAN的水解除來源于Asp和氯反應(yīng)直接生成DCAcAm外，可能還存在其他途徑生成DCAcAm。但是，DCAcAm的生成速率常數(shù)明顯高于水解速率常數(shù)，這與2.2節(jié)研究中實際溶液里檢測到的DCAcAm濃度先上升后下降的趨勢相符合。通過Matlab擬合得到DCAcAm的最大質(zhì)量濃度為33.03 μg/L，相對應(yīng)的反應(yīng)時間為7.61 h。在2.2節(jié)的經(jīng)時變化試驗中，DCAcAm的濃度在8 h時達到最大值(34.9 μg/L)，與反應(yīng)動力學(xué)模型所得的數(shù)據(jù)基本吻合。

綜上，以Asp為前體物的氯化含氮消毒副產(chǎn)物DCAN和DCAcAm的濃度變化符合一級連續(xù)反應(yīng)動力學(xué)模型，可由此有效確定N-DBPs的生成趨勢，為實際生產(chǎn)提供參考。

3 結(jié)論

本文以天然水體中普遍存在的內(nèi)源性天然有機物Asp為N-DBPs前體物，探究了Asp氯化生成N-DBPs經(jīng)時變化規(guī)律，解析了N-DBPs的水解特性，并建立了氨基酸氯化生成N-DBPs的連續(xù)反應(yīng)動力學(xué)模型，得出以下結(jié)論。

(1)隨著Asp和氯反應(yīng)時間的延長，DCAN、DCAcAm的質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，所出現(xiàn)最大值分別為128.5、34.9 μg/L，對應(yīng)時間分別為4、8 h。反應(yīng)溶液中并未檢測出NDMA和CNCl。

(2)DCAN、DCAcAm的水解反應(yīng)均符合一級反應(yīng)，水解速率常數(shù)分別為0.011、0.008 h-1，DCAN相對于DCAcAm來說更加不穩(wěn)定。

(3)Asp和氯反應(yīng)生成DCAN、DCAcAm均符合連續(xù)一級反應(yīng)動力學(xué)，Asp和氯反應(yīng)生成DCAN的路徑相對較單一，所以一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合度較高。而DCAcAm不僅來源于DCAN的水解、Asp和氯的反應(yīng)生成，也可能存在其他路徑生成，因此，其一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合度沒有DCAN的高。通過擬合，DCAN、DCAcAm出現(xiàn)的最大值分別為125.4、33.03 μg/L，所對應(yīng)的反應(yīng)時間分別為4.66、7.61 h。