沈麗麗，孫婷婷，郭曉宇，黃 濤

(安徽大學資源與環(huán)境工程學院，濕地生態(tài)保護與修復安徽省重點實驗室，合肥 230601)

水域生態(tài)系統(tǒng)中硫的轉化與有機質成巖埋藏、營養(yǎng)元素循環(huán)、水體酸化、重金屬生物有效性等緊密耦合，產(chǎn)生重要的環(huán)境效應[1-4]. 有機硫(organic sulfur，Sorg)包括由硫酸鹽同化還原形成的生物有機硫(Sbio)和由有機質硫化形成的成巖有機硫(Sdiag)，是湖泊沉積物中硫的主要賦存形態(tài)之一，占比可高達90%[5-6]. 生物有機硫和成巖有機硫中的還原態(tài)硫功能團均可絡合Hg+、Cu2+、Pb2+、Ag+及As3+等金屬離子，對有毒有害元素的形態(tài)和生物有效性具有重要的抑制作用[7]. 成巖有機硫的形成可提高活性有機質的穩(wěn)定性及其在沉積物中的埋藏保存，而且硫化過程記錄了氧化還原條件和元素生物地球化學循環(huán)等重要的環(huán)境信息[8]. Sinninghe Damsté等[9]較早提出有機質成巖埋藏的自然硫化機制，即S2-優(yōu)先與鐵結合形成鐵硫化物，當S2-含量超過鐵硫化物計量配比時，便與有機質結合硫化形成有機硫，這主要發(fā)生在有機質早期成巖階段. 湖泊沉積物中的活性有機質在好氧和厭氧條件下可降解形成溫室氣體二氧化碳和甲烷[10]，因此，開展硫轉化及其與有機質結合、調控的相關研究對認識區(qū)域碳、硫循環(huán)及潛在的氣候環(huán)境效應具有重要意義.

活性鐵是指能被1 mol/L鹽酸提取的鐵，主要包括無定形或弱晶型Fe(Ⅲ)氧化物和Fe(Ⅱ)(黃鐵礦除外)以及Fe3S4(含量很少，可忽略不計)[11]. 活性鐵與硫化物可發(fā)生鐵的硫化作用，生成酸可揮發(fā)性硫(acid volatile sulfur, AVS)和黃鐵礦硫(pyrite sulfur, CRS). AVS和CRS是沉積物中還原性無機硫(RIS)的兩個主要終產(chǎn)物[12-14]，它們的形成會抑制有機質硫化，而高含量活性鐵對CRS的形成和有機質硫化則具有促進作用，使得有機質硫化受制于C-S-Fe耦合體系[15]. 黃鐵礦化度(DOP)和硫化度(DOS)是評估沉積物中黃鐵礦和鐵硫化物的形成是受有機質還是活性鐵控制的重要指標[16-17]. DOP值是表征沉積物氧化還原條件并識別黃鐵礦形成的限制因素[18-19]，其判斷標準為DOP>0.75為缺氧環(huán)境，0.45

硫同位素組成被廣泛應用于水域生態(tài)系統(tǒng)中硫的來源及其轉化循環(huán)過程研究[8,21-23]，在解析有機硫來源組成及其轉化方面具有重要作用[15,24]. 沉積物中有機硫相對于同時存在的硫化物富集34S約為10‰，但在某些條件下可達30‰以上[25-27]，這主要與有機硫中生物有機硫和成巖有機硫的形成途徑有關. 硫酸鹽同化還原過程導致的硫同位素分餾效應僅為1‰～3‰[28]，形成的生物有機硫與其前體硫酸鹽具有相似的硫同位素組成；而硫酸鹽異化還原生成的硫化氫及其氧化/歧化產(chǎn)物中間態(tài)硫的34S虧損顯著[8,23,29-30]，成巖有機硫由硫化氫/中間態(tài)硫與有機質化合形成，其硫同位素組成繼承前體硫化氫/中間態(tài)硫偏負的信號. 總有機硫硫同位素組成取決于其生物有機硫和成巖有機硫的組成比例，介于硫化物和硫酸鹽之間[31]. 因此，硫同位素是研究有機硫來源組成、轉化以及成巖有機硫與鐵硫化物聯(lián)系的重要手段.

南極菲爾德斯半島和阿德雷島位于全球變暖最快的南極半島西北部，隨著冰川后退、陸地出露和雪冰消融，沿海島嶼形成了眾多湖泊和集水區(qū)；其中，阿德雷島一些湖泊接受了企鵝活動帶來的大量有機質和營養(yǎng)元素[32]，成為溫室氣體重要的排放源. 我們前期對阿德雷島受企鵝活動影響的Y2湖和未受影響的菲爾德斯半島燕鷗(YO)湖沉積物中硫和重金屬形態(tài)組成的分析研究[33-34]表明，有機硫是Y2湖沉積物中硫的主要賦存形態(tài)，企鵝活動帶來的高含量有機質驅動了強烈的硫酸鹽還原，進而限制了微量重金屬的生物有效性. 而有關Y2、YO湖沉積物有機硫來源的具體組成及其與有機質、鐵硫化物的聯(lián)系等還不清楚. 因此，本研究在前期工作的基礎上，利用總有機硫硫同位素組成、活性鐵的DOP和DOS解析并揭示南極湖泊有機硫的來源組成及其與鐵硫化物間的聯(lián)系，對認識湖泊硫生物地球化學轉化及其與有機質成巖埋藏、重金屬生物有效性的關聯(lián)提供了視角，并為進一步開展南極氣候變化敏感區(qū)湖泊硫轉化的氣候環(huán)境效應研究奠定了基礎.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

南極菲爾德斯半島和阿德雷島位于喬治王島西南部，面積約33 km2，是喬治王島最大的無冰區(qū)，也是中國南極科學考察站長城站所在地. 當?shù)貧夂蚝?，年平均氣溫?2.2℃. 菲爾德斯半島和阿德雷島上的大部分湖泊是由冰川活動形成的，其中阿德雷島Y2湖位于該島西部，為一小型月牙狀淡水湖，面積約3500 m2，水深在0.5 m左右，海拔高度約12 m，南側鄰海，地勢東高西低. Y2湖周邊歷史時期有企鵝活動，湖泊沉積物中含有大量企鵝轉移而來的有機質、營養(yǎng)鹽和重金屬污染物[32]；而菲爾德斯半島的YO湖位于中國南極長城站東南方向，為一現(xiàn)代小型湖泊，面積約9000 m2，距離長城灣最近的海岸線約200 m；YO湖未受企鵝活動影響，營養(yǎng)元素含量較低.

本研究分析的Y2、YO湖沉積物為Chen等[33]研究的平行樣. 樣品于中國第29次南極科學考察期間(2012-2013年)分別采集于南極阿德雷島的Y2湖和菲爾德斯半島的YO湖(圖1). 企鵝糞土沉積剖面Y2按1 cm間隔分成60個樣，原生湖泊沉積剖面YO按1 cm間隔分成30個樣. 在進行化學分析之前，一部分樣品-20℃冷凍保存，而另一部分樣品則在去除巖石碎片和生物殘體后冷凍干燥并研磨過篩(孔徑為0.125 mm). 本文選擇Chen等[33]硫形態(tài)研究中的16個Y2和11個YO沉積物序列進行分析.

圖1 南極半島喬治王島阿德雷島和菲爾德斯半島的研究區(qū)和采樣點(參照Chen等[34])

1.2 樣品分析與處理

1.2.1 活性鐵分析 在氮氣手套箱內稱取解凍沉積物0.5 g，加入25 mL 1 mol/L HCl，在室溫下振蕩24 h，然后離心(6000 r/min, 15 min). 吸取25 mL上清液置于100 mL錐形瓶中，加入1 mL鹽酸(1∶3)和1 mL質量分數(shù)為10%的鹽酸羥胺，煮沸至15 mL，冷卻至室溫后轉移至100 mL容量瓶并定容，混勻后移取1～5 mL于50 mL比色管中定容，使用鄰菲啰啉分光光度法測定提取液中總活性鐵Fe(HCl)的含量[19]，實驗室內樣品重復測定誤差小于5%.

1.2.2 DOP和DOS的計算 黃鐵礦化度(DOP)和硫化度(DOS)按下列公式[35]計算：

DOP=Fe(CRS)/[Fe(CRS)+Fe(HCl)]

(1)

DOS=[Fe(AVS)+Fe(CRS)]/[Fe(CRS)+Fe(HCl)]

(2)

式中，F(xiàn)e (CRS)為黃鐵礦結合態(tài)鐵的含量，按FeS2的1∶2化學計量比CRS/2計算；Fe (HCl)為總活性鐵含量；Fe(AVS)為假定AVS全部以FeS形式存在的硫化物結合態(tài)Fe的含量；AVS和CRS含量數(shù)據(jù)引自Chen等[33].

1.2.4 有機硫源占比計算 沉積物中Sorg由Sbio和Sdiag按一定比例組成，根據(jù)同位素質量平衡按公式(3)計算兩種硫源的組成比例.

f·δ34Sdiag+ (1-f)·δ34Sbio=δ34Sorg

(3)

式中，f代表成巖有機硫占總有機硫的比例(Sdiag/Sorg)，1-f代表生物有機硫占總有機硫的比例(Sbio/Sorg)；δ34Sdiag和δ34Sbio分別是成巖有機硫和生物有機硫的硫同位素組成，δ34Sorg是沉積物總有機硫硫同位素組成. Y2沉積物中生物有機硫來源于海洋源的企鵝糞，與海水硫酸鹽有相似的硫同位素組成，YO硫酸鹽主要來自海鹽飛沫[33]，其生物有機硫也具有海水硫酸鹽硫同位素組成信號，即δ34Sbio≈20‰[37]. 而有機質硫化形成的成巖有機硫硫同位素繼承了硫酸鹽異化還原產(chǎn)物硫化氫的硫同位素組成信號，即δ34Sdiag≈δ34SAVS≈δ34SCRS. 其中，沉積物δ34SAVS和δ34SCRS數(shù)據(jù)引自Shen等[36].

2 結果

Y2和YO沉積物δ34Sorg、活性鐵含量、DOP和DOS的垂直分布如圖2所示. Y2剖面沉積物有機硫硫同位素組成呈3段式垂直分布特征，在1～15 cm較低(1.5‰～3.7‰，平均值為2.7‰)，在19～45 cm中等且波動較小(4.1‰～5.7‰，平均值為4.7‰)，在48～56 cm顯著富集34S(8.5‰～11.4‰，平均值為9.6‰). YO剖面沉積物δ34Sorg除28 cm層位明顯偏負外，從底部到表層呈現(xiàn)波動變負的趨勢.

圖2 Y2和YO沉積物中δ34Sorg、活性鐵含量、DOP、DOS和Sdiag占比的剖面變化

Y2沉積物中總活性鐵含量范圍為15.34～42.41 mg/g，平均值為25.4 mg/g，其中在8～19 cm含量較高，其他層位含量平均值為21.67 mg/g且波動較小. YO沉積物活性鐵含量為4.26～5.69 mg/g，平均值為4.86 mg/g，遠小于Y2. Y2沉積物DOP (0.45±0.21)遠低于DOS (5.10±4.13)，其DOS在8 cm層位達到較高值(11.82)，在底部48～56 cm 沉積物的DOP和DOS均變大且在48 cm處達到最高值(12.98). YO沉積物的DOP (0.49±0.16)和DOS (0.83±0.34)相差不大，隨深度呈波動增大趨勢. Y2剖面1～8 cm沉積物總有機硫中Sdiag占比均大于50%，平均值為58.9%；12～45 cm沉積物Sdiag的占比變化不大(42.7%～56.2%)，平均值為49.9%，底部48～56 cm沉積物Sdiag占比均小于50%，均值為41.0%. YO剖面除28 cm 沉積物Sdiag占比高達95.4%外，其他層位Sdiag占比范圍為39.4%～59.2%，平均值為46.2%.

3 討論

3.1 有機硫來源組成

YO剖面0～8 cm沉積物δ34Sorg值升高，與先前Chen等[33]硫形態(tài)指示的明顯有機硫礦化相一致，研究表明表層沉積物的微量溶解氧能促進微生物分泌一些物質并有利于有機硫的礦化[41]；8～26 cm和30 cm層位沉積物δ34Sorg值變化不大，指示這些層位生物有機硫和成巖有機硫的組成比例穩(wěn)定. YO剖面28 cm處沉積物δ34Sorg值顯著降低，表明成巖有機硫組分顯著增加；前期沉積物硫形態(tài)研究指出該層位的硫酸鹽還原最強[33]，產(chǎn)生的硫化氫易與有機質結合形成大量的成巖有機硫.

3.2 生物有機硫與成巖有機硫的占比

有機質硫化成巖需要有足量的活性有機質，有機質不僅參與硫酸鹽異化還原產(chǎn)生還原態(tài)硫，還直接與還原態(tài)硫結合形成有機硫[42-43]. Y2和YO沉積物有機硫中成巖有機硫所占的比例如圖2所示. Y2沉積物0～8 cm成巖有機硫所占的比例大于50%，很可能是由于高活性有機質促進了成巖有機質硫化. 48～56 cm沉積物較低的成巖有機硫占比指示了大量的企鵝糞輸入和沉積擾動導致生物有機硫占比的增加. YO沉積物0～26 cm和30 cm成巖有機硫的比例低于50%，前期研究表明這些層位硫酸鹽還原較弱[33]，較低的硫化氫供給導致有機質硫化程度較低. YO沉積物28 cm成巖有機硫的比例高達95.4%，這是因為28 cm處硫酸鹽還原強度大[33]，充足的硫化氫與沉積物中的有機物結合產(chǎn)生大量的成巖有機硫，其占比大幅增加.

3.3 有機質硫化與鐵硫化的聯(lián)系

Y2剖面沉積物低DOP值和高DOS值(圖2)指示Y2容易發(fā)生鐵的硫化過程；而YO剖面沉積物DOP>0.45，指示在還原環(huán)境中，大部分活性三價鐵氧化物被還原為活性二價鐵并有效轉化為穩(wěn)定的CRS. 目前，一些研究表明鐵硫化物與成巖有機硫能同時形成[44-46]. 鐵氧化物快速輸入能提高中間態(tài)硫的產(chǎn)生，而這有可能同時促進有機質硫化和鐵硫化物的形成[46-48]. 本研究中Y2剖面沉積物8～15 cm的低δ34Sorg值和高DOS指示該層位有機質硫化和鐵的硫化同時發(fā)生，表明該層位高含量的活性鐵有利于鐵硫化物的形成且并促進了有機質硫化過程；Y2剖面48～56 cm沉積物高DOS值是企鵝活動帶來的高有機質和強硫酸鹽還原促進了鐵的硫化作用，鐵硫化物(包括黃鐵礦)的大量形成對有機質硫化具有競爭性抑制作用[25,42]，從而降低了成巖有機硫的比例. YO剖面沉積物DOP和DOS隨深度呈波動增加的趨勢，即深部層位沉積物還原性無機硫更多以CRS為主；同時，28 cm處強硫酸鹽還原提供了充足的硫化氫/中間態(tài)硫與有機質結合為成巖有機硫并降低δ34Sorg，成巖有機硫占比高達95.4%，表明該層位也存在有機質硫化與CRS的形成同時發(fā)生.

硫在沉積物有機質的成巖和埋藏中發(fā)揮著重要作用[49]，不同形態(tài)硫的轉化會影響環(huán)境變化乃至生態(tài)安全[50-51]. 湖泊硫的轉化循環(huán)涉及一系列氧化還原反應，并影響內源磷和鐵的遷移釋放、有機質的成巖埋藏、重金屬的毒性和生物可利用性，產(chǎn)生重要的生態(tài)環(huán)境效應[17,34,52]. 環(huán)南極海島、無冰區(qū)分布有眾多接收海鳥、海獸傳輸?shù)母哂袡C質、營養(yǎng)鹽和重金屬污染的湖泊和集水區(qū)[53]，這類氣候敏感區(qū)水生系統(tǒng)水文和氧化還原條件季節(jié)性變化顯著，營養(yǎng)鹽生物地球化學轉化活躍. 對南極洲沿海地區(qū)海獸排泄物的研究中發(fā)現(xiàn)，海獸排泄物中的有機質具有很高的生物有效性，在凍融過程中，有機質會因微生物活性升高發(fā)生礦化過程，使二氧化碳或甲烷的排放顯著增加[54]. 有機質硫化過程能夠提高有機質的穩(wěn)定性，有效抑制有機質的礦化分解，對碳轉化循環(huán)產(chǎn)生實質影響. 本研究結果表明，有機硫組分的來源轉化與有機質、活性鐵緊密耦合，對區(qū)域湖泊有機質成巖埋藏、鐵硫化物形成及其對金屬生物有效性限制有直接指示作用，對進一步開展營養(yǎng)元素生物地球化學轉化的氣候環(huán)境效應評估具有重要的意義.

4 結論

1) Y2剖面底部生物有機硫占比的提高源于大量企鵝糞的輸入，使沉積物中生物有機硫的增加超過了成巖有機硫；而YO剖面28 cm處的成巖有機硫占比的絕對優(yōu)勢源于強硫酸鹽還原提供了充足的硫化氫/中間態(tài)硫作為有機質硫化的反應前體.

2) Y2和YO剖面部分層位沉積物有機質硫化與鐵的硫化同時發(fā)生，主要與高活性鐵含量和強硫酸鹽還原過程相關.

致謝：本文研究樣品來源于中國極地沉積物庫(合肥).