陳小迪，于闐，肖志博，熊玉寶

（華北有色（三河）燕郊中心實(shí)驗(yàn)室有限公司，河北 三河 065201）

0 引言

國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用玻璃熔片法對植物樣品進(jìn)行前處理的非常少見[1-2]，植物樣品有它的特殊性，基體區(qū)別相對較大，且對于粉末壓片法來說很難徹底解決基體影響。實(shí)驗(yàn)前曾嘗試過運(yùn)用粉末壓片法來測量植物樣品的主量元素，但在樣品制備過程中遇到了很多困難。例如通常標(biāo)配的40 Mpa壓力機(jī)對于植物樣品來說壓力過小無法成型，并且植物樣品可能含有大量的油脂類物質(zhì)[3]，在壓片機(jī)上成型困難，油脂類物質(zhì)肆意流動會導(dǎo)致表面非常不平整。在實(shí)際測量過程中還可能存在其它隱患，例如樣品在X射線光管頭下被照射時，高溫可能會導(dǎo)致樣品內(nèi)的易揮發(fā)物質(zhì)污染到儀器設(shè)備真空室中的準(zhǔn)直器、晶體、濾光片和探測器等零部件。以上這些問題在樣品前處理以及測量過程中一直無法得到根本的解決，所以最終未采用粉末壓片法。

植物樣品的玻璃熔片法能夠有效地降低基體效應(yīng)對主量元素測量時所帶來的影響，同時可以把樣品中油脂類物質(zhì)氧化掉，去除其在測量中可能帶來的風(fēng)險。通過優(yōu)化測量參數(shù)，選擇出合適的譜峰位置，根據(jù)元素譜峰周邊元素譜線分布情況選擇出合適的背景點(diǎn)。再添加適當(dāng)?shù)幕w矯正系數(shù)[4-5]，確定內(nèi)標(biāo)的加入并選擇適當(dāng)?shù)闹丿B干擾最終得到穩(wěn)定可靠的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 設(shè)備及樣品

（1）儀器設(shè)備。

①ZSX Primus Ⅱ波長色散型X熒光光譜儀（日本理學(xué)）；②Front-Ⅱ電熱式溶樣機(jī)（國家地質(zhì)測試中心）。

（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇與制備。

實(shí)驗(yàn)試劑：混合助熔劑Li2B4O7：LiBO2：LiF=45:10:5，脫模劑：NH4I溶液

植物標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSV-4、GSB-3、GSB-4、GSB-10、GSB-11、GSB-12、GSB-24、GSB-26、GSB-27和GSB-30。

準(zhǔn)確稱5.8500混合助熔劑、0.6500g樣品置于Pt（95%）-Au（5%）坩堝中，攪拌均勻，加入2滴400g/L的NH4I溶液，將坩堝置于1100℃熔片機(jī)中，通過調(diào)整樣品托盤預(yù)溶時間，旋轉(zhuǎn)時間，以及樣品托盤的舉升回落達(dá)到最佳溶樣效果，溶樣流程結(jié)束后取出可手動趕盡剩余的氣泡，將坩堝放置于耐火磚上開啟冷卻風(fēng)扇冷卻后取出樣品備用[6-7]。

1.2 測量條件的選擇

（1）選擇合適的分析譜線。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品的碳、氫、氧化合物在熔片時均已氧化，所剩物質(zhì)中主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等7種主量元素。這些主量元素含量相對地質(zhì)樣品偏低，先用同地質(zhì)樣品選用激發(fā)強(qiáng)度最好的Kα線來進(jìn)行測量。因在實(shí)際譜峰強(qiáng)度測量時發(fā)現(xiàn)最高含量標(biāo)準(zhǔn)樣品強(qiáng)度均未超過探測器允許的強(qiáng)度上限，所以可不使用衰減器濾片對強(qiáng)度進(jìn)行衰減。在譜峰角度的確立過程中發(fā)現(xiàn)實(shí)際譜峰角度與儀器初始推薦角度偏差較小，可以忽略不計。

（2）晶體的選擇。實(shí)驗(yàn)列舉了Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na參數(shù)如下表1所示。參數(shù)中晶體LiF（200）衍射出的熒光強(qiáng)度與LiF（220）晶體相比較均提高了較大幅度，峰背比也得到了提高，帶來了更低的檢出限。Si、Al則選用了衍射效果更好的PET晶體，在Si元素晶體選擇時如果儀器選裝了RX4晶體可以帶來更好的衍射效果。Na、Mg為了規(guī)避其它元素可能帶來的高次線干擾選擇了人造晶體RX25。

表1 儀器測量條件

（3）背景點(diǎn)的選擇。在主量譜線測量中找到一個合適的背景是非常重要的，實(shí)驗(yàn)中除Na、Mg元素外均采用了單點(diǎn)法進(jìn)行背景扣除。當(dāng)譜峰相近角度無法尋找合適背景點(diǎn)時應(yīng)適應(yīng)擴(kuò)大尋找角度以保證背景角度無干擾元素。如少數(shù)標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)的凈強(qiáng)度為負(fù)值可以增加背景系數(shù)來小幅度的降低強(qiáng)度從而達(dá)到軟件的計算需求。由于Na、Mg元素的Kα譜峰掃描顯示其左右背景點(diǎn)強(qiáng)度差異相對較大，所以應(yīng)用左右雙背景點(diǎn)來擬合背景一次曲線尋找對應(yīng)角度下合理的背景強(qiáng)度。

（4）譜線重疊矯和基體校正以及樣品燒矢量矯正。本方法使用理學(xué)公司軟件提供的校準(zhǔn)曲線和基體校正一體的回歸方法。公式為：

式中：Wi-標(biāo)準(zhǔn)樣品中分析元素；i-標(biāo)準(zhǔn)值或未知樣品中分析元素；i-基體校正后的含量；Ii-待測元素?zé)晒鈨魪?qiáng)度或內(nèi)標(biāo)比強(qiáng)度；a、b、c、d-校準(zhǔn)曲線系數(shù)；Ki、Ci-校正系數(shù)；Aij-基體校正系數(shù)；Bij-譜線重疊干擾校正系數(shù)；Fj-共存元素的分析值或X射線強(qiáng)度。

2 方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

2.1 方法精密度

采用本法對GSB-11熔融制備12個樣片，按表1的分析條件進(jìn)行測量，將所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計。從表2中看出，本法的精密度為0.63-5.3%，可以應(yīng)用于實(shí)際樣品檢測。

表2 方法的檢出限、精密度

2.2 準(zhǔn)確度

采用本法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB-11、GSB-12、GSB-4進(jìn)行測量，從表3的分析結(jié)果可以看到，本法的測定值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值無顯著性差異，說明本方法可以用于實(shí)際檢測中。

表3 分析結(jié)果對照（ppm）

3 結(jié)語

建立了一種用四硼酸鋰為主要助熔劑，偏硼酸鋰和氟化鋰為輔助熔劑的玻璃熔片法制備植物樣品，運(yùn)用波長色散X-熒光光譜儀測試樣品中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉7種主量元素的方法每個元素均能得到滿意的結(jié)果。各元素的方法檢出限、精密度及測定范圍均可適用于批量的植物樣品的分析檢測。在檢測植物時，由于某些元素的含量比較低，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度低，使得測定結(jié)果的穩(wěn)定性稍差，今后需通過進(jìn)一步方法改進(jìn)來提高結(jié)果的穩(wěn)定性。