吳慧，吳程龍，張仕穎, ，夏運生, *，張乃明, ，普紹才

1. 云南農(nóng)業(yè)大學，云南 昆明 650201；2. 云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室，云南 昆明 650201

尾礦是礦產(chǎn)開發(fā)處理后的主要廢棄物，產(chǎn)生量占加工礦石總量的一半以上，主要包括低品位礦石、采礦過程中排放的廢石、礦體覆蓋層等。大量的礦產(chǎn)開采產(chǎn)生大量的尾礦堆存，其中錫礦排放量高達10億噸左右（陳甲斌，2013）。尾礦具有結(jié)構(gòu)松散、生境破壞嚴重、保水能力差、重金屬含量高、極端低pH、養(yǎng)分貧瘠等特性，對環(huán)境產(chǎn)生的影響具有持久性、普遍性、嚴重性和區(qū)域性。尾礦大量堆存不僅占用大量土地資源，造成嚴重的環(huán)境污染，且其含有的重金屬等污染物通過徑流、淋溶等途徑流失，對礦區(qū)周邊土壤、水體、空氣造成污染并通過食物鏈富集進入人體，威脅人體健康（Li et al.，2021；于廣明等，2014）。因此，尋找高效改良尾礦并控制重金屬污染物遷移的方法是十分必要的。

尾礦治理常見的方法有物理修復、化學修復和植物修復。傳統(tǒng)的物理和化學修復方法具有修復成本高、容易破壞土壤結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定效果差、易造成二次污染等缺點，植物修復以其高效、環(huán)境友好性受到廣泛關(guān)注，具有很好的應用前景。尾礦環(huán)境對于植物生長來說是十分惡劣的，存在眾多限制因素，影響植物定植。輔助植物穩(wěn)定法是治理礦山尾礦的一種更自然的方法（Lee et al.，2014）。此方法需添加環(huán)境友好型外源物質(zhì)，創(chuàng)造適合植物生長的立地條件，促進植物定植（孫清斌等，2019）。

污泥、蘑菇渣、作物秸稈等（Rodríguez et al.，2016；張曉君等，2014）有機廢棄物由于富含養(yǎng)分和有機質(zhì)，能改善基質(zhì)物理結(jié)構(gòu)，提高保水能力，且其養(yǎng)分釋放緩慢，養(yǎng)分使用時間長，能螯合重金屬，減緩毒害（Alvarenga et al.，2009），被廣泛運用于重金屬尾礦基質(zhì)改良。錫尾礦基質(zhì)養(yǎng)分匱乏，重金屬（Cd、As、Cu）污染嚴重，經(jīng)濟實惠的有機物料可優(yōu)先選擇作為培肥改良劑。中國作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)大國，生產(chǎn)實踐表明，每100千克培養(yǎng)物料，收獲100 kg新鮮菌菇后能產(chǎn)生60 kg的菌渣廢棄物（衛(wèi)智濤等，2010）；100 kg稻米中，產(chǎn)生35—40 kg副產(chǎn)品（王正剛等，2008）。蘑菇渣和米糠大量堆存造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費，將蘑菇渣和米糠作為改良劑用于尾礦廢棄地的生態(tài)恢復，不僅降低了尾礦治理修復成本，而且實現(xiàn)了固體廢棄物的資源化利用，應用前景廣闊。磷酸鹽對貧瘠土壤具有較好的培肥效果，李如艷等（2018）研究表明，磷酸鹽施入顯著增加酸性土壤淋出液總有機碳和磷含量。

復合改良劑相比單一改良劑有著巨大的優(yōu)勢，長時間施用單一改良劑通常需要反復施用或一次性大量甚至過量施入，很容易在后期形成其他的環(huán)境問題和污染風險。本研究以米糠、蘑菇渣、鈣鎂磷肥作為錫尾礦基質(zhì)改良材料，探討其作為尾礦改良劑的可行性，篩選出最優(yōu)改良劑組合，以期為錫尾礦庫廢棄地人工生態(tài)修復提供科學依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試尾礦

供試錫尾礦采于云南省梁河縣來利山廢棄錫礦區(qū)（24°92′63″N，98°25′57″E），海拔 2415 m。錫尾礦樣品經(jīng)過風干、研磨，過2 mm篩保存?zhèn)溆?，并進行化學性質(zhì)測定分析，錫尾礦pH值為2.83；有機質(zhì)、全磷、全氮、全鉀含量分別為3.5、0.32、0.89、5.66 g·kg-1；堿解氮、速效磷、速效鉀含量分別為 4.67 g·kg-1、1.98 mg·kg-1、209.1 mg·kg-1；錫尾礦重金屬含量如表1所示。

表1 供試尾礦重金屬質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass fraction of heavy metals in test tailings

1.2 供試改良劑

米糠為農(nóng)家自產(chǎn)；蘑菇渣為河北綠旺生態(tài)肥有限公司食用菌基地生產(chǎn)平菇和杏鮑菇后獲得；鈣鎂磷肥由湖北金明珠化工有限公司制造。3種改良劑均為常見材料。改良劑具體屬性如表2、3所示。

表2 供試改良劑酸堿度、養(yǎng)分狀況Table 2 pH value and contents of the tested amendments

1.3 試驗設(shè)計

本研究于2019年6月—2020年10月在云南農(nóng)業(yè)大學化學樓進行，室內(nèi)溫度為 24—28 ℃。試驗涉及有機物料米糠和蘑菇渣、不同鈣鎂磷肥施用量水平以及不加改良劑（對照）共7個處理，每處理重復4次，共28盆。試驗時每盆放入360 g過篩保存的錫尾礦，向?qū)驳V中加入5%米糠（RB）、5%蘑菇渣（MR）和不同水平鈣鎂磷肥[0 (P0)、1%P1、2% (P2)]混勻。于2019年6月開始培養(yǎng)，培養(yǎng)期間采用稱重法保持田間持水量的60%—70%，40天后結(jié)束。在篩選出優(yōu)勢改良劑組合的基礎(chǔ)上，采用盆栽試驗研究優(yōu)勢改良劑組合對于黑麥草（Lolium perenneL.）生長的影響。將過篩后的供試尾礦混合均勻后裝入塑料花盆中，每盆裝尾礦1 kg，加入篩選出的改良劑組合，混勻，澆入去離子水，平衡一周后以30 g·m-2密度均勻的移栽黑麥草到花盆中，定期澆水，每盆澆水量相同。生長90 d后收獲，沿土面剪取植株地上部分，洗出根系，在105℃下殺青0.5 h，70 ℃下烘干備用。

1.4 測定指標及方法

土壤化學性質(zhì)測定參照文獻（鮑士旦，2000），土樣pH采用1∶2.5的土水比，酸度計（Starter-3 C，奧豪斯儀器有限公司）測定；土壤有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定；全氮采用凱氏定氮法測定，全磷用氫氧化鈉堿熔-鉬銻抗比色法測定，堿熔-火焰光度計法測定全鉀；土壤堿解氮、速效磷和速效鉀測定分別采用堿性擴散法、0.5 mol·L-1酸氫鈉浸提法和0.1 mol·L-1乙酸銨浸提-火焰光度法。樣品重金屬金屬全量采用鹽酸-硝酸-高氯酸消解，消解后的樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICAP RQ和ACJ36）、氫化物原子熒光儀（AFS-8520和ACJ27）測定Cu、As、Ni、Pb和Cd含量。土壤有效態(tài) Cd、Cu、Pb 含量采用 0.01 mol·L-1CaCl2以 1∶5的水土比浸提，用鹽酸-硝酸-氫氟酸消解，消解后采用原子吸收分光光度法（PE-PinAAcle 900 T）測定；土壤有效態(tài)Ni、As采用二乙烯三胺五乙酸提取后，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP/MS）測定；為了保證測試分析的可靠性，重金屬相關(guān)指標檢測由中國冶金地質(zhì)總局昆明地質(zhì)勘查院完成，分析測試過程中采用空白樣、平行雙樣、國家標準樣品進行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，采用了國家標準土壤樣品（GBW07406 GSS-6）。標準物質(zhì)測定回收率分別為Cu：97.5%—103.2%、As：85.5%—92.7%、Ni：94.3%—98.3%、Pb：92.6%—105.2%、Cd：87.4%—107.0%。整個分析過程所用試劑均為優(yōu)級純，測試分析過程用水為去離子水，玻璃器皿均在10%的硝酸中浸泡24 h以上后再清洗。

1.5 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)均值和標準誤差計算及作圖采用Microsoft Excel 2016。用 SPSS（SPSS Inc.，Release 11.5.0）軟件對試驗數(shù)據(jù)進行方差分析，采用單因素方差分析法（One-way ANOVA）分析不同處理間的差異，用最小顯著差數(shù)法進行顯著性檢驗，差異顯著水平設(shè)為P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 錫尾礦重金屬污染狀況

參照《土壤環(huán)境質(zhì)量標準GB 15618—1995》，由表4可知，錫尾礦Cd、As、Cu含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量三級標準，Pb含量超過土壤環(huán)境質(zhì)量一級標準。說明Cu、Pb、Cd和As能對當?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在的危害，可以通過添加改良劑或鈍化劑來降低重金屬的植物有效性。

表4 錫尾礦重金屬全量質(zhì)量分數(shù)Table 4 Total content of heavy metals in tin tailings

2.2 改良劑對錫尾礦酸堿度的影響

由圖 1可知，添加改良劑均能顯著提高尾礦pH，其中RB+P0處理增幅最小，MR+P2處理增幅最大，提高了123.7%。方差分析結(jié)果表明，不同有機改良劑處理間pH值存在著顯著差異（P＜0.001），不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間 pH值差異顯著（P＜0.05），但兩者間交互作用不顯著。

圖1 施用不同改良劑對錫尾礦酸堿度的影響Fig. 1 pH values of different treatments

添加蘑菇渣對尾礦pH的提升效果比添加米糠好，這與蘑菇渣本身pH高于米糠有關(guān)。同一有機改良劑條件下，隨著鈣鎂磷肥施入量增加，米糠和鈣鎂磷肥組合顯著（P＜0.05）提高尾礦pH，蘑菇渣和鈣鎂磷肥組合對尾礦pH沒有顯著影響，原因在于米糠本身pH較低，更能體現(xiàn)出施加不同鈣鎂磷肥水平對尾礦pH值的影響。圖1表明蘑菇渣和鈣鎂磷肥對提高酸性尾礦有很好的效果，酸性尾礦改良可以考慮將蘑菇渣和鈣鎂磷肥作為改良劑。

2.3 施用不同改良劑對錫尾礦有機質(zhì)含量的影響

由圖2可知，添加改良劑顯著提高（P＜0.05）尾礦有機質(zhì)含量。方差分析結(jié)果表明，不同有機改良劑處理間有機質(zhì)含量存在顯著差異（P＜0.001），不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間及兩者的交互作用不顯著。

圖2 施用不同改良劑對錫尾礦有機質(zhì)含量的影響Fig. 2 Effect of each treatment on organic matter of tin tailings

同一鈣鎂磷肥施入水平，米糠對尾礦有機質(zhì)含量的增幅大于蘑菇渣?？赡苁悄⒐皆鼘H提升效果更好，使尾礦微生物活動加快，加速物料代謝，有機質(zhì)分解加快。同一有機改良劑條件下，不同水平鈣鎂磷肥施入量對尾礦有機質(zhì)含量沒有顯著影響，但呈現(xiàn)增加趨勢。RB+P2處理下有機質(zhì)含量最高，較CK增加了752%，這與米糠自身具有的高有機質(zhì)含量密切相關(guān)。

2.4 施用不同改良劑對錫尾礦速效養(yǎng)分含量的影響

由表1可知，錫尾礦基質(zhì)營養(yǎng)元素含量少，養(yǎng)分貧瘠。由圖3可知，添加改良劑顯著提升（P＜0.05）尾礦基質(zhì)的速效養(yǎng)分含量。方差分析結(jié)果表明，不同有機改良處理間及不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間堿解氮、速效磷、速效鉀存在極顯著差異（P＜0.001），兩者對速效磷存在極顯著交互作用（P＜0.001），對堿解氮、速效鉀的交互作用顯著（P＜0.05）。

圖3 施用不同改良劑對錫尾礦速效養(yǎng)分含量的影響Fig. 3 Effect of each treatment on available nutrients of tin tailings

施入同水平鈣鎂磷肥，米糠對尾礦堿解氮含量的增幅大于蘑菇渣，對速效磷和速效鉀的含量的增幅小于蘑菇渣。原因在于蘑菇渣富含氮、磷、鉀等營養(yǎng)成分，還具有數(shù)量龐大的微生物群落。同一有機改良劑條件下，隨著鈣鎂磷肥施肥水平增加，尾礦速效養(yǎng)分含量顯著增加（P＜0.05）。原因在于酸污染土壤氮、磷、鉀有效性低，鈣鎂磷肥施入提高pH，促使速效養(yǎng)分含量增加。RB+P2處理下堿解氮增幅最大，較CK增加了2425%；MR+P2處理下速效磷和速效增幅最大，分別比CK提高了4837%和136%。研究結(jié)果表明，綜合考慮改良劑組合對錫尾礦基質(zhì)的培肥效果，MR+P2組合最佳。

2.5 施用不同改良劑對錫尾礦有效態(tài)重金屬含量的影響

由表5可知，施入改良劑降低尾礦有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量。增加尾礦有效態(tài)Ni含量。分析結(jié)果表明，不同有機改良劑處理間及不同施用水平的鈣鎂磷肥處理間，有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量存在顯著差異（P＜0.001），且兩者間交互作用不顯著；不同有機改良劑處理間有效態(tài) Ni含量差異顯著（P＜0.05），不同施用水平的鈣鎂磷肥施處理間有效態(tài)Ni含量存在顯著差異（P＜0.001），且兩者交互作用顯著（P＜0.05）。

表5 施用不同改良處理對錫尾礦重金屬含量的影響Table 5 Heavy metal contention in tin tailings of different treatments

相同鈣鎂磷肥施用水平下，施入蘑菇渣對尾礦有效態(tài)Cu、Pb含量的降幅大于米糠處理。施入同一有機改良劑，隨鈣鎂磷肥施入水平增加（P＜0.05）尾礦有效態(tài)Pb、As含量顯著降低，對Cu、Ni、Cd、含量沒有顯著（P＜0.05）影響。磷酸鹽作為土壤重金屬鈍化劑，一方面通過誘導吸附Pb、Cd等重金屬，從而促使重金屬與磷酸鹽之間的沉淀-溶解平衡向沉淀方向移動，降低其在土壤中的溶解態(tài)或者有效態(tài)含量同時抑制其向其他方向轉(zhuǎn)移的可能；另一方面通過增加土壤中電荷數(shù)量從而增加吸附重金屬離子的數(shù)量（邢金峰等，2019；丁蘇蘇等，2020）。添加改良劑顯著降低（P＜0.05）尾礦基質(zhì)中有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量，降幅分別為36.6%—64.6%、63.2%—82.5%、67.2%—70.3%、21.3%—66%。顯著增加（P＜0.05）有效態(tài) Ni含量，增幅為 15.2%—87.9%。其作用機理一可能是有機肥具大量有機質(zhì)，能夠通過絡合、螯合反應固定離子態(tài)重金屬，從而降低了基質(zhì)中有效態(tài)重金屬積累（吳清清等，2010）；二可能是鈣鎂磷肥通過與重金屬元素發(fā)生沉淀、化學吸附、表面沉淀等作用，使重金屬轉(zhuǎn)化為低毒形態(tài)，降低重金屬毒性和生物有效性（Udeigwe et al.，2011；Bolan et al.，2014；曹心德等，2011）。

2.6 施用優(yōu)勢改良劑組合對黑麥草生物量的影響

由圖4可知，施用優(yōu)勢改良劑均顯著（P＜0.05）增加黑麥草生物量，增幅為 65.3%—112.1%，其中MB+P2改良劑組合處理下，黑麥草生物量最大?？赡艽嬖诘脑颍海?）蘑菇渣和米糠中富含營養(yǎng)元素（表3），添加蘑菇渣和米糠直接補充了尾礦基質(zhì)中的營養(yǎng)物質(zhì)；（2）蘑菇渣疏松的結(jié)構(gòu)和高含量的有機質(zhì)改善了尾礦基質(zhì)的物理結(jié)構(gòu)，降低了有效態(tài)重金屬含量（表5），減少重金屬毒害作用，從而促進了黑麥草的生長；（3）鈣鎂磷肥提高土壤 pH，增加土壤鹽離子代換量和鹽基飽和度，增加土壤養(yǎng)分。

表3 供試改良劑重金屬含量狀況Table 3 Heavy metal contents of the tested amendments

圖4 優(yōu)勢改良劑組合對黑麥草生物量的影響Fig. 4 Eeffect of different treatments on ryegrass

3 討論

大量營養(yǎng)元素匱乏、高濃度的重金屬殘留、酸堿污染等眾多因素限制植物的生長和定居，導致尾礦生態(tài)修復困難。添加改良劑和種植耐性植物是控制尾礦污染的有效途徑。對于酸性尾礦改良，提高pH值是首要的任務。周武先等（2019）研究表明，添加鈣鎂磷肥對酸化土壤的 pH有顯著的提升作用；鄒富楨（2016）試驗結(jié)果表明，蘑菇渣施入能提高酸化土壤的pH。本研究中（圖1），施入鈣鎂磷肥、蘑菇渣和米糠能顯著提高酸污染錫尾礦的pH，其中MR+P2處理下錫尾礦pH達到植物正常生長的基本要求。其原因可能在于蘑菇渣是由食用菌栽培并經(jīng)微生物初步分解后的產(chǎn)物，包含眾多的未被完全利用的礦物質(zhì)及代謝產(chǎn)物等，其附帶的鹽基離子可與土壤溶液中的氫離子進行交換，降低酸度（汪吉東等，2007）。

尾礦基質(zhì)營養(yǎng)元素缺乏和重金屬污染是尾礦植被修復的重要限制因素（Stumbea et al.，2019）。研究表明，施入有機改良劑能增加基質(zhì)中營養(yǎng)元素（Li et al.，2018；劉新梅等，2021）。在尾礦中添加有機廢棄物改良成本低，改良效果好。Chiu et al（.2006）等用糞肥和生活污泥作為鉛鋅尾礦改良劑，種植香根草（Vetiveria zizanioides L.）和大棕葉蘆（Phragmities australis Roxb.），結(jié)果得出，施加改良劑后尾礦基質(zhì)中有效態(tài)Pb、Zn和Cu的含量明顯減少，基質(zhì)中N、P、K含量增加，促進植物生長。本試驗中，因米糠、蘑菇渣不僅富含有機質(zhì)、氮、磷、鉀等營養(yǎng)成分，而且具有數(shù)量龐大的微生物群（衛(wèi)智濤等，2010；張文彥等，2021），施入后均顯著提升尾礦有機質(zhì)含量和速效養(yǎng)分，蘑菇渣對堿解氮和有機質(zhì)含量的增幅小于米糠，這可能是由于蘑菇渣腐解不完全，且腐解速度慢的原因（胡清秀等，2011）。米糠+鈣鎂磷肥組合，隨著鈣鎂磷肥施入量增加，尾礦肥力顯著增加，原因可能是鈣鎂磷肥提高了尾礦 pH，pH＞6時，鉀元素的有效性會大大增加。施入改良劑尾礦基質(zhì)中有效態(tài)Cu、Pb、Cd、As含量明顯減少（表5），促進黑麥草生長，與前人研究一致。其作用機理可能是：（1）菇渣表面存在大量羥基、磷?；⒎踊任叫怨倌軋F，對Cd、Pb、Cr等重金屬離子具有較強的吸附能力（Chen et al.，2005；舒冉君，2018）；米糠有大量含氧官能團能與重金屬結(jié)合，不溶性纖維能吸附重金屬離子，降低土壤中遷移性重金屬離子濃度（張曉君等，2014）；（2）鈣鎂磷肥是堿性磷肥，肥效平緩，磷素利用率高，能有效提高土壤pH和營養(yǎng)元素，降低重金屬的活性及生物有效性（Chang et al.，2004；周相玉等，2012）。本研究中，添加有機物料條件下再施用鈣鎂磷肥，pH值再次小幅度上升，在對有效態(tài)重金屬含量的作用過程中，鈣鎂磷肥降低了重金屬含量，但因添加不同的有機物料表現(xiàn)出了差異。原因可能在于在改良劑組合中，主要組成部分且作用最大的是有機物料成分，而有機物料對有效態(tài)重金屬含量的去除作用越明顯，鈣鎂磷肥或生物炭的作用就越難體現(xiàn)。

4 結(jié)論

（1）施用鈣鎂磷肥、米糠、蘑菇渣有機-無機配施顯著提高錫尾礦pH值，增加堿解氮、有效磷、有效鉀、有機質(zhì)含量，降低土壤中有效態(tài)Cu、Cd、Pb、As含量，為后期錫尾礦生態(tài)修復創(chuàng)造了有利的立地條件。

（2）RB+P2對有機質(zhì)和堿解氮含量影響最顯著。MR+P2對pH、有效鉀、有效磷、有效態(tài)Cu、Cd、Pb、As影響最顯著。MR+P2組合在該錫尾礦基質(zhì)改良中為最佳組合。