黃金豹

(河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司，河南 平頂山 467242)

河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱“神馬氯堿發(fā)展”)是以生產(chǎn)燒堿、聚氯乙烯樹脂等基礎(chǔ)化工原料為主的氯堿企業(yè)，主產(chǎn)品離子膜燒堿(折100%)和聚氯乙烯樹脂產(chǎn)能均為30萬t/a。

近年來，神馬氯堿發(fā)展經(jīng)過產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，增加了部分耗氯產(chǎn)品的產(chǎn)能，2018年12月公司取得了《消毒產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)許可證》，次氯酸鈉生產(chǎn)裝置產(chǎn)能提升至10萬t/a。下面介紹神馬氯堿發(fā)展次氯酸鈉項(xiàng)目建設(shè)中的工藝選擇及生產(chǎn)裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。

1 工藝現(xiàn)狀

次氯酸鈉是一種高效的殺菌、消毒化學(xué)品[1]。目前，次氯酸鈉生產(chǎn)工藝較多，主要有堿液氯化法、漂白粉復(fù)分解法及電解法等[2]。電解法適用于低濃度、小規(guī)模的生產(chǎn)裝置；而漂白粉復(fù)分解法生產(chǎn)成本較高，基本被淘汰；堿液氯化法裝置簡(jiǎn)單、易控制，被廣泛應(yīng)用，堿液生產(chǎn)次氯酸鈉有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%以上。其反應(yīng)式如下：

2 工藝流程選擇

按工藝裝置的連續(xù)與否，可將堿液吸收氯氣生產(chǎn)次氯酸鈉分為間歇法和連續(xù)法。

間歇法工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品指標(biāo)靈活多變，滿足多樣化市場(chǎng)需求；不足之處是產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，操作麻煩，且氯氣流量的調(diào)整易造成氯氣系統(tǒng)壓力波動(dòng)。連續(xù)法工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)量大，氯氣流量穩(wěn)定；不足之處是有效氯含量不變，難以滿足市場(chǎng)需求。

2.1 間歇生產(chǎn)工藝流程

根據(jù)主要設(shè)備可以將間歇法工藝分為塔式間歇法和釜式間歇法。

塔式間歇法生產(chǎn)裝置多為事故氯氣吸收塔經(jīng)過改造而來，一般為兩塔串聯(lián)工藝，每塔配有兩個(gè)循環(huán)液罐。工藝流程如圖1所示。該流程為典型的間歇生產(chǎn)，氯堿企業(yè)常用此流程。該流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)量大，產(chǎn)品有效氯范圍廣，有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)16%(次氯酸鈉質(zhì)量濃度約200 g/L)。不足之處是原料實(shí)際消耗與理論消耗量差別大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

圖1 塔式間歇工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Process flow diagram of batch production in reactor tower

釜式間歇生產(chǎn)流程由反應(yīng)釜和尾氣吸收釜組成。在攪拌的作用下，氯氣與堿液充分接觸反應(yīng)，同時(shí)反應(yīng)液也充分與夾套內(nèi)的冷水熱交換，達(dá)到穩(wěn)定反應(yīng)液溫度的目的，流程見圖2。該工藝優(yōu)點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，操作方便，可以生產(chǎn)有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%以上的產(chǎn)品。該流程的不足之處是規(guī)模小、產(chǎn)量低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且氯氣與堿液接觸有限，存在局部副反應(yīng)大，產(chǎn)品原料消耗高。

圖2 釜式間歇工藝流程簡(jiǎn)圖

2.2 連續(xù)法工藝流程

近年來，隨著次氯酸鈉廣泛應(yīng)用，其市場(chǎng)需求量增大，質(zhì)量要求提高，連續(xù)法次氯酸鈉生產(chǎn)裝置陸續(xù)開發(fā)。目前，連續(xù)法次氯酸鈉生產(chǎn)工藝按照其反應(yīng)設(shè)備的特點(diǎn)，可以分為微通道式、塔式、釜式。

2.2.1 微通道式連續(xù)工藝流程

近年來，微通道反應(yīng)器因其比表面積大，以及在傳質(zhì)、傳熱、恒溫等方面的優(yōu)勢(shì)，在國內(nèi)化工領(lǐng)域的新應(yīng)用層出不窮。江西某公司將微通道反應(yīng)器成功應(yīng)用于次氯酸鈉生產(chǎn)，單臺(tái)裝置產(chǎn)能達(dá)15 t/h，次氯酸鈉質(zhì)量濃度約114 g/L[3](有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%)。該裝置中，液氯直接參與反應(yīng)，反應(yīng)熱為液氯汽化提供一部分熱量，有效降低了汽化能耗。另外，連續(xù)法產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、產(chǎn)能大。

微通道反應(yīng)器有其自身不足——不適用于有固體顆粒產(chǎn)出的反應(yīng)。因此，次氯酸鈉有效氯濃度難以大幅提高。

2.2.2 塔式、釜式連續(xù)工藝流程

目前已公布的次氯酸鈉生產(chǎn)裝置中，塔式、釜式連續(xù)工藝流程較常見，塔式連續(xù)工藝流程見圖3。

圖3 塔式連續(xù)工藝流程

兩種工藝流程除主要設(shè)備存在區(qū)別外，產(chǎn)品有效氯含量也存在差別：釜式連續(xù)工藝流程可以生產(chǎn)有效氯15%(次氯酸鈉約180 g/L)以上的次氯酸鈉，而塔式連續(xù)工藝流程因結(jié)鹽堵塔的緣故，多生產(chǎn)13%(次氯酸鈉約160 g/L)以下的次氯酸鈉。

3 裝置運(yùn)行分析

因客戶對(duì)次氯酸鈉產(chǎn)品有效氯、殘堿等指標(biāo)要求不一致，且產(chǎn)量需求不穩(wěn)定等因素，神馬氯堿發(fā)展次氯酸鈉生產(chǎn)裝置采用塔式間歇工藝。同時(shí)，神馬氯堿發(fā)展開發(fā)了塔式連續(xù)高濃度次氯酸鈉生產(chǎn)裝置，以滿足不同客戶需求。下面以神馬氯堿發(fā)展塔式間歇法工藝裝置為例進(jìn)行分析。

3.1 裝置運(yùn)行物料消耗

如上述，塔式間歇工藝產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整方便，且可以短時(shí)間生產(chǎn)有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)約16%的產(chǎn)品(次氯酸鈉質(zhì)量濃度約200 g/L)。經(jīng)過長時(shí)間生產(chǎn)摸索，神馬氯堿發(fā)展技術(shù)人員得到了成品次氯酸鈉有效氯與配堿比例的關(guān)系，有效氯為10%、13%次氯酸鈉的物料消耗大大降低，詳見表1、表2。

表1 實(shí)際生產(chǎn)中有效氯10%的次氯酸鈉物料消耗

表2 實(shí)際生產(chǎn)中有效氯13%的次氯酸鈉物料消耗

由表1計(jì)算可得：生產(chǎn)有效氯含量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的次氯酸鈉，實(shí)際有效氯平均值10.77%，水與32%堿的體積比平均值為1，配堿平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)18.4%，噸產(chǎn)品氯氣消耗約0.133 t(比理論值高0.025 t)，噸產(chǎn)品折百堿消耗約0.157 t(比理論值高0.036 t)。

由表2計(jì)算可得：生產(chǎn)有效氯含量13%的次氯酸鈉，實(shí)際有效氯平均值13.5%，水與32%堿的體積比平均值為0.59，配堿平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.2%，噸產(chǎn)品氯氣消耗約0.158 t(比理論值高0.023 t)，噸產(chǎn)品折百堿消耗約0.185 t(比理論值高0.033 t)。

3.2 存在的問題及解決辦法

神馬氯堿發(fā)展間歇法工藝生產(chǎn)次氯酸鈉過程中，曾出現(xiàn)如下問題：原料(堿液、氯氣)消耗高，塔體及塔填料支撐板腐蝕較快，填料損壞快，成品有效氯降低快，堿液回罐管道堵塞等。

35 ℃以上次氯酸鈉分解加速，生成大量鹽，物料消耗增大，有效氯低。副反應(yīng)式如下：

副反應(yīng)生成的鹽在管道內(nèi)積聚，堵塞管道，影響生產(chǎn)。另外，反應(yīng)溫度高加速了CPVC填料、支撐板的腐蝕老化。因此，控制反應(yīng)溫度是解決問題的關(guān)鍵。技術(shù)人員經(jīng)過長時(shí)間的試驗(yàn)摸索，實(shí)施如下優(yōu)化措施，并取得了良好的效果。

(1)增加反應(yīng)后堿液溫度控制點(diǎn)，確保溫度不超過35 ℃。

(2)增加循環(huán)堿液量，控制堿液溫升。

(3)氯氣入口段采用耐高溫、耐腐蝕的聚四氟乙烯材質(zhì)。

(4)堿液回罐管線U形彎改為直管，如圖1所示。

(5)當(dāng)堿液pH值達(dá)到12時(shí)，降低氯氣流量，緩慢反應(yīng)；當(dāng)堿液pH值為11.5時(shí)停止反應(yīng)，循環(huán)分析，微調(diào)氯氣，控制產(chǎn)品指標(biāo)。

(6)成品分析合格后，靜置30 min(視罐內(nèi)堿液循環(huán)充分而定)后復(fù)檢。

4 結(jié)語

神馬氯堿發(fā)展間歇法和連續(xù)法兩種工藝搭配使用，連續(xù)法產(chǎn)品專供特定裝置。公司技術(shù)人員通過優(yōu)化裝置，使間歇法裝置消耗低、運(yùn)行平穩(wěn)，滿足市場(chǎng)需求。